通过离聚物前体形态的氨基化和交联制备用于碱性薄膜燃料电池(amfcs)的先进的催化 ...的制作方法
【专利说明】通过离聚物前体形态的氨基化和交联制备用于碱性薄膜燃料电池(AMFCS)的先进的催化层包覆薄膜(CCMS)
[0001]相关串请
[0002]本申请要求享有2013年3月13日提交的美国临时专利申请序列号为61/778，921的申请，该申请已通过引用全部并入本文。
技术领域
[0003]本发明涉及燃料电池并且特别是碱性薄膜燃料电池，以及用于在燃料电池操作期间使CCM结构稳定化的设备和方法。
【背景技术】
[0004]碱性薄膜燃料电池(AMFCs)技术发展至今已经应用了具有聚{碳氢化合物}骨架的OH-导电聚合物(“离聚物”)。这样的离聚物需要求显著的吸水率从而可获得充分的离子导电性。AMFC的结构和说明已经在例如US 2010/0021777，标题为“Alkaline MembraneFuel Cells and Apparatus and methods for Supplying Water Thereto (喊性薄膜燃料电池以及用于向其中提供水份的装置和方法)”的申请中详细阐述，该申请的全部内容已经通过引用形式并入到本文中。
[0005]由于吸水率水平增加(可能以重量计超过50% )，离聚物通常丧失机械完整性，从而导致形态学变化以及在某些情况下导致引起电池形成严重损失的完全解体。这些形态丧失的可能性通常在AMFC的阳极侧是高的，在此处的电池操作期间会产生水，按照:
[0006]阳极过程:2H2+40H-= 4H20+4e
[0007]但是AMFC的阴极运行期间涉及水消耗过程:
[0008]阴极过程:02+2H20+4e= 40H-
[0009]并且因而不太可能通过过量的液态水积聚从而面对结构型挑战。
[0010]为了有助于稳定电池结构，在先申请中的本申请发明人之一已经建议使用交联作为用于在电极/薄膜界面化学连接的方式。所述申请为U.S.公开号.US 2011/0300466，标题为“Chemical Bonding for Catalyst/Membrane Surface Adherence in MembraneElectrolyte Fuel cells (用于在薄膜电解质燃料电池中催化剂/薄膜表面粘附的化学连接)”的申请，该申请的全部内容已经通过引用形式并入到本文中
[0011]上述申请表明，将催化层化学连接到OH-离子导电薄膜(membrane)或OH-离子导电薄膜(membranes)的表面上是通过在催化层和薄膜之间界面上的聚合物部分的交联得以实现的。根据上述申请，催化层包覆的高分子薄膜(CM)的阳极侧和阴极侧都可以通过与催化层的聚合物部分交联进行结合，不论是单独在界面还是具有扩展到催化层内的交联。在上述申请的第【0010】和【0016】段中公开了所述交联的方法。
【发明内容】
[0012]本申请在此描述的是，一种用于AMFC的催化层包覆的薄膜(CCM)的综合制备，其中所述AMFC具有可选择在催化层的两侧或者仅仅在CCM的一侧进行交联。所述发明的开始是从全部以前体形态存在的CCM，然后是包括二元胺类应用的氨基化用于交联，并且之后浸入到一种碱中从而产生激活形态的CCM。我们已经发现，当在没有交联的阳极催化层中遗留离聚物时，阳极催化层的选择性交联提供了在电池操作期间CCM结构稳定的有利情况，同时得到初始功率输出至少高达没有交联的CCM所表现出的初始功率输出。
[0013]在一个实施方案中，碱性薄膜燃料电池(AMFCs)包括阳极、一种被配制用于传导氢氧根(0H-)离子的薄膜电解质，并且所述薄膜具有界面，该界面与在薄膜的第一表面上的阳极物理接触。AMFC进一步包括一个阴极，该阴极与所述薄膜的相反表面物理接触；阳极和阴极都具有一个催化层，并且在阳极上的催化层的离聚物部分被交联从而得到具有电池功率损失的结构稳定性。
[0014]在另一个方面，AMFC可在没有从外部来源水供给的情况下进行操作。
[0015]在另一个方面，通过在一侧用前体形态的在薄膜和电极二者内的聚合物催化的薄膜的制备使得发生阳极侧的交联，并且薄膜和单一催化层经过两步转化过程用于燃料电池激活，离聚物形态(0H-形态)，在过程的第一步中使用氨基化和交联试剂，并且其中阴极催化层在燃料电池激活的薄膜的第二侧上使用，没有交联的离聚物形态。
[0016]在另一方面，阳极离聚物的交联是通过阳极气体扩散电极(OTE)的制备发生，所述阳极气体扩散电极(GDE)具有在过程中应用于气体扩散层(GDL)的阳极催化层，所述方法涉及在阳极催化剂成和GDE中离聚物的交联，从而在电池构建期间在薄膜一侧形成离子形态的压缩，并且其中所述薄膜在其另一侧通过一种阴极催化层被预催化且电池通过第二GDL相邻的阴极催化层外侧完成。
[0017]在进一步的方面，一种方法被用开用于有选择地应用于AMFC中的CCM的阳极侧的离聚物的化学交联，其中阴极催化层被维持在非交联形态。
[0018]在另一方面，在上述描述的AMFC中，交联制剂可以是一种二元胺，或者是二元胺类的混合物，其在前体的氨基化步骤期间被应用，并且其中所述的二元胺类可以与一元胺混合或者独自使用，从而得到结构稳定性和离子和水迀移的优化组合。
[0019]在另一个方面，所述前体可基于最大化的离子等效容量(IEC)进行选择。在催化层中的聚合物部分可以是前体形态和激活的离子形态的混合物。
[0020]在另一个方面，氨基化和交联被应用于非水溶剂中的前体形态，所述非水溶剂例如，仅仅作为示例的方式，甲苯。
【附图说明】
[0021]附图1说明了在本发明中针对AMFC的阳极交联的CCM的制备方法的第一组步骤。
[0022]附图2说明了在本发明中阳极交联的⑶E的制备方法的第二组步骤。
[0023]附图3以图形形态说明本发明在一段时间内将AMFC电阻(HFR)维持在近似于其初始值的效果。
[0024]附图4以图形形态说明本发明在长期操作期间功率输出的功效。
【具体实施方式】
[0025]附图1通过图示描述了用于碱性薄膜燃料电池(AMFC)的催化剂包覆的薄膜(CCM)的制备，其中，在阳极催化层中的离聚物被交联，同时在阴极催化剂中的离聚物被维持在非交联形态。所描述的步骤为:(i)单侧催化层的制备，其中阳极催化层和薄膜被结合同时为前体形态；(ii)在阳极和薄膜中的前体通过氨基化被转化为激活的离聚物形态，在同一步骤中还可将交联的离聚物引入到阳极和薄膜中，通常是通过应用二元胺类；(iii)离聚物的羟基化；以及(iv)将离聚物形态的阴极催化层连接到薄膜的另一侧，从而完成半交联的CCM,我们称之为“ 1/2XCCM”。
[0026]涉及经由二元胺类的应用的酰胺化和交联转化为激活形态的化学方法，是通过在上述提到的U.S.公开号为:US 2011/0300466的申请中所提到的化学等式进行描述。
[0027]附图2以图示描述了一种用于碱性薄膜燃料电池(AMFC)的催化剂包覆的薄膜(CCM)的可选的制备，其中在阳极催化层中的离聚物被交联同时在阴极催化剂中的离聚物被维持在非交联形态。所描述的步骤为:(i)气体扩散电极的制备，其中阳极催化层被放置于气体扩散电极上并且是以前体形态；(ii)在阳极中的前体通过氨基化被转化为激活的离聚物形态，在同一步骤中还可将交联的离聚物引入到阳极和薄膜中，通常是通过应用二元胺类；(iii)离聚物的羟基化；以及(iv)将GDE连接到OH-离子导电薄膜上，该OH-离子导电薄膜在另一侧预连接了离聚物形态的阳极催化层，从而得到半交联的CCM，我们称之为“1/2XCCM，，。
[0028]涉及通过应用二元胺类的酰胺化和交联转化为激活形态的化学方法，是通过在上述提到的U.S.公开号为:US 2011/0300466的申请中所提到的化学等式进行描述。
[0029]附图3说明在阳极侧上离聚物选择交联在操作几百个小时之后将AMFC电阻(HFR)维持在其初始值附近方面的有益效果。顶部的曲线显示当没有使用交联时，AMFC电阻随着时间的显著上升；以及，底部的曲线显示单独在阳极侧交联之后，HFR在操作时间内非常小的上升。
[0030]附图4说明在AMFC中CCM阳极侧上的选择交联的有益效果，在超过数百小时的顺序的操作时间的功率输出方面。相比与没有交联的情况，可以看出阳极侧交联增加了初始功率并且降低了功率随上后尖损失的速率。
[0031]如上文所述，本发明已经描述了用于AMFC的薄膜/电极组装的制备模式，包括在阳极侧的交联，根据附图1和附图2所示的任意一种技术，相比于没有在催化从中离聚物交联而制备的CCM而言，已经获得了显著稳定的CCM。更稳键的结构的证据为，随着几百个小时的电池操作，在阳极