-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子二次电池正极材料领域，具体涉及一种C3N4复合碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1991年日本Sony公司成功生产商业化锂离子电池以来，锂离子电池技术已获得了长足发展。锂离子电池循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、储能电站、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点，并且有着极为广阔的应用前景。
[0003]磷酸铁锂为橄榄石结构，由于具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，无毒、无污染、安全性能好，原材料来源广泛等优点成为国内外的研究热点。但是LiFePO4材料低的导电性和离子扩散系数、较差的高倍率充放电性能制约了其实际应用。为了改进LiFePO4正极材料的这些不足，通过离子掺杂和碳包覆可以有效改善LiFePOj^电子导电率，通过减小颗粒尺寸可以提高锂离子的扩散速度。
[0004]在传统的磷酸铁锂生产工艺中，大都采用了离子掺杂和简单的碳包覆的技术，得到的LiFePO4由于碳包覆的不完全，且包覆的LiFePO 4颗粒之间缺乏导电网络连接，从而不能表现出很好的倍率及循环性能。
[0005]C3N4纳米片具有类似石墨烯的平面结构，存在许多优异的电学、光学、热学等性能，目前已广泛应用在光电材料和燃料电池领域。由于氮原子比碳原子多一个价电子，使用氮原子掺杂石墨可以有效增加晶格中的电子云密度，因此使用C3N4复合碳包覆磷酸铁锂可以提供优良的导电性和导电网络，同时可以极大地提升电池材料的循环性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:改进现有简单碳包覆技术，使用C3N4提升碳包覆磷酸铁锂整体电子导电率，同时限制磷酸铁锂颗粒尺寸，从而得到具有很好倍率性能和循环性能的C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]—种C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料，由层状材料C3N4与碳包覆磷酸铁锂构成，C3N4的质量百分比为0.5?10%，非C3N4的碳质量百分比为0.2?10%，磷酸铁锂质量百分比为80?99.3%。
[0009]优选地，所述的C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，按以下步骤制备:
[0010](I)将氮碳源置于坩祸中，在马弗炉中450?700°C煅烧2?10小时，制备得到块体 C3N4;
[0011](2)将步骤⑴中得到的块体C3N4加入到异丙醇中，超声4?15小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较厚的块体C3N4,再高速离心所剩下的悬浊液，干燥获得C3N4纳米片;
[0012](3)将铁源加入到C3N4纳米片分散的去离子水中，接着加入同摩尔比的磷源和吡咯单体，搅拌I?8小时后过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到前驱体粉末；
[0013](4)将步骤(3)中得到前驱体和锂源分散在乙醇/水的混合溶液中，并加入碳源，搅拌2?5小时，然后干燥，在惰性气体保护下650?750°C烧结6?10小时，得到C3N4-碳包覆磷酸铁锂材料。
[0014]优选地，步骤(I)中的碳氮源为三聚氰胺、二氰二胺、尿素、丙烯氰中的一种或几种。
[0015]优选地，步骤(3)中的铁源为氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。
[0016]优选地，步骤(4)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、冰糖、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉中的一种。
[0017]优选地，步骤(4)中所述的惰性气体为N2。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019]本发明采用C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料，提升碳包覆磷酸铁锂整体电子导电率，同时限制磷酸铁锂颗粒尺寸，使锂离子电池具有很好倍率性能、高循环性能及首次充放电效率。
[0020]本发明所述的C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，采用液相混合-固相烧结法实现C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料制备，工艺流程简单，成本较低，易于规模化生产。
【附图说明】
[0021 ]图1为按实施例2所制备的C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合材料X射线衍射图谱；
[0022]图2为按实施例2所制备C3N4-碳包覆磷酸铁锂复合材料扣电的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不仅限于此。
[0024]实施例1 =C3N4纳米片的制备
[0025]称取20克三聚氰胺或二氰二胺或尿素放入坩祸中，置于马弗炉中，以2°C每分钟的升温速率加热至550°C，并在550°C保温5小时，待自然冷却后将其取出研磨，得到黄色粉末C3N4样品。称取I克黄色C3N4样品放入广口瓶中，加入100毫升异丙醇，置于超声机里面超声10小时使之形成悬浊液，之后将悬浊液用3000转每分钟离心10分钟除去沉淀物，再将上层悬浊液用12000转/分钟高速离心下来得到淡黄色固体C3N4纳米片约0.7克。
[0026]实施例2:
[0027]室温下，0.35克C3N4纳米片分散在10ml的去离子水中，搅拌均勾，制得C 3N4纳米片悬浊液，再将11.21克FeCl3.6H20加入到此悬浊液中。再将5.48克(NH4)2ΗΡ04和吡咯单体的混合溶液缓慢加入到FeCl3/C3N4的混合溶液中。将混合溶液搅拌3小时后过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到C3N4-Fe3PO4前驱体粉末。称取4.23克CH3COOLi.2Η20溶于乙醇和水的混合溶液中，加入C3N4-Fe3PO4前驱体粉末和0.5克蔗糖，蒸发溶剂干燥后，放置于管式炉中，并以99 %的氮气作为保护气体，以3°C每分钟的升温速率将炉温升至700 °C，在700 °C下保温8小时，随后自然降温至室温获得灰黑色的最终产物。
[0028]最终产物的粉末XRD表征结果如图1所示，所有衍射峰位置和磷酸铁锂的标准图谱完全一致。粉体振实密度为1.lg/cm3，比表面积为15m2/g，非C3N4的碳含量为1.5%。
[0029]以80:10:10的质量比分别称取活性物质C3N4-碳包覆磷酸铁锂、导电剂炭黑和粘结剂PVDF，研磨混合均匀后涂布后制成正极，以锂片为对电极，采用六氟磷酸锂为溶质、碳酸乙酯+碳酸二乙酯(体积比为1:1)为溶剂、浓度为lmol/L的电解液，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成CR2016扣式电池进行电化学性能测试。
[0030]在2.0-4.0V测试范围内，按实施例2制得的C3N4-碳包覆磷酸铁锂在室温0.2C条件下放电比容量