一种锂离子电池用三电极体系及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用三电极体系及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，在研究锂离子电池循环、倍率充放电、高低温放电、存储等电化学性能的过程中，通常采用三电极体系提取出电池中正极、负极相对于参比电极的电势。通过分析正极、负极相对于参比电极的电势变化，得到正极、负极对电池电化学性能的影响，为调整正极、负极极片设计、优化电解液成分，继而提高电池的电化学性能提供方向。因此，提供稳定的参比电极、设计可靠的三电极体系至关重要。
[0003]授权公告号CN 202949008 U公开了一种锂离子电池的三电极装置，所述正极、负极的长度、宽度均为I?3cm ;参比电极为金属锂片，直径为10?20mm，厚度为0.2cm ;正极、负极和参比电极的极耳分别从壳体的不同侧面引出。该实用新型密封性好，且在最大程度上消除了溶液内阻的影响。缺点是:正极、负极极片面积小、层数少，与实体锂离子电池尤其是高容量动力电池差异较大，在分析实体锂离子电池的电化学性能特点及性能衰减方面的可借鉴性较弱。另外，该实用新型采用正极、隔膜、负极、隔膜、参比电极按顺序叠加的方式组装。在制作过程中有外力的情况下，易导致参比电极对所处区域的极片形成过压，甚至压破隔膜与负极接触，造成测试结果异常。
[0004]授权公告号CN 203039037 U公开了一种锂离子电池的三电极结构，所述参比电极为金属锂片，以密封的方式封装于气袋中，有效避免了参比电极与裸电芯接触而造成参比电极所处区域的极片过压而失活和析锂。缺点是:一、要实现参比电极密封于气袋中，那么在制作过程中一旦注液密封后就不能对气袋进行除气，导致电池预充产生的气体无法排出而影响电池的电化学性能，故不能真实反映出电池的性能特性。二、所述参比电极浸泡在气袋中的电解液里，意味着整个三电极结构中电解液较多。过多的电解液会造成溶液内阻增加，由溶液内阻引起的极化作用也相应增加，同样不能实现对电池性能的准确表征。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的问题是提供一种结构简单、密封性好、准确度高、实用性广的锂离子电池用三电极体系。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种锂离子电池用三电极体系，包括工作电芯、辅助电芯和封装袋；所述工作电芯和辅助电芯呈上下叠放的结构形成电池主体，所述电池主体密封在封装袋中；所述工作电芯和辅助电芯均由正极片、负极片和位于正极片、负极片间的隔离膜组成；所述工作电芯还包括工作正极耳和工作负极耳，所述工作正极耳和工作负极耳自工作电芯同一侧引出；所述辅助电芯还包括辅助正极耳和辅助负极耳，所述辅助正极耳和辅助负极耳自辅助电芯同一侧引出；所述工作正极耳、工作负极耳自封装袋一侧引出，辅助正极耳、辅助负极耳自封装袋相对另一侧引出。
[0007]进一步，所述辅助电芯的负极片满电态时作为参比电极，代替传统的金属锂片。
[0008]进一步，所述工作正极片、工作负极片与辅助正极片、辅助负极片的尺寸相同；工作正极耳、工作负极耳与辅助正极耳、辅助负极耳的材质和尺寸相同。
[0009]优选的，所述工作正极片、辅助正极片同为磷酸亚铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂材料等；所述工作负极片、辅助负极片同为石墨、软碳或硬碳材料等。
[0010]本发明还提供了一种制备锂离子电池用三电极体系过程中形成的中间结构，包括上述技术特征外，所述封装袋在电池主体旁边的区域形成气袋。所述气袋宽度与电池主体宽度的比例为1:3?1:1。工作电芯的工作正极耳、工作负极耳以及辅助电芯的辅助正极耳、辅助负极耳密封处使用相同的封头和封装工艺。
[0011]本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池用三电极体系的制备方法，包括以下步骤:(I)向封装袋内注入电解液，静置8?24h ; (2)同时对工作电芯和辅助电芯进行恒流恒压充电；(3)对封装袋的气袋进行除气、并对封装袋热压封边、切除气袋。
[0012]其中步骤(2)中以恒电流0.1?1.0C对工作电芯和辅助电芯进行恒流恒压充电；充电截止电压为3.65?4.5V，具体根据工作电芯、辅助电芯的正极片、负极片所用的活性物质而定；恒压阶段截止电流为0.01?0.05C。该状态下，辅助电芯的负极片即为参比电极。参比电极形成后，用绝缘胶带包住辅助正极耳，用以避免辅助正极耳和辅助负极耳之间形成短路。
[0013]步骤(3)中所述热压温度为150?200°C，封装袋封印宽度为4?10mm，封装袋封印内侧距离电池主体I?3mm。
[0014]本发明具有的优点和积极效果是:
[0015](I)在分析实体锂离子电池的电化学性能特点及性能衰减方面具有很强的实用性。所述三电极体系不受限于实体电池的尺寸，只要辅助电芯的正极片、负极片与工作电芯的正极片、负极片相同即可。在实体锂离子电池的循环、倍率充放电、高低温放电、存储等电化学性能测试过程中，本三电极体系可有效表征正极、负极相对于参比电极的电势变化。
[0016](2)测试结果更可靠。体现在:①避免了在制作过程中有外力的情况下，以小面积的金属锂片作为参比电极对所处区域的极片形成过压而失活和析锂，同时也避免了参比电极压破隔膜与负极片接触。
[0017]②所述辅助电芯和工作电芯的预充结束后设置除气工序，在最大程度上消除了气体对工作电芯性能的影响。同时游离电解液可在除气工序抽出，实现体系内游离电解液不增加；且辅助电芯与工作电芯上下叠放的结构缩短了参比电极与工作电芯正极片、负极片之间的距离，降低了溶液内阻对工作电芯正极片、负极片的极化作用。
[0018](3)本三电极体系所用物料均与实际电池相同，不需额外准备新物料(例如金属锂片)。
【附图说明】
[0019]图1是本发明锂离子电池用三电极体系的结构示意图
[0020]图2是制备锂离子电池用三电极体系过程中形成的中间结构的示意图
[0021]图3是工作电芯正极片充放电曲线图
[0022]图4是工作电芯负极片充放电曲线图
[0023]图5是工作电芯正极片和负极片的直流内阻随电芯SOC变化图
[0024]图中:
[0025]1、电池主体；2、封装袋；3、工作正极耳；4、工作负极耳；5、辅助正极耳；6、辅助负极耳；7、气袋。
【具体实施方式】
[0026]实施例1锂离子电池用三电极体系
[0027]一种锂离子电池用三电极体系，包括工作电芯、辅助电芯和封装袋2 ;工作电芯和辅助电芯呈上下叠放的结