直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物凝胶电解质及制备技术领域，具体涉及一种直接在电极表面制 备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法。
【背景技术】
[0002] 对于众多的电化学器件，包括电池、超级电容器、电化学传感器等，其所用的传统 电解质材料大多为液态的电解质溶液。电解质溶液虽具有离子导电率高，配置容易，成本低 廉等优点，但其液态的性质不仅导致了其易于泄漏和蒸发，同时对器件外壳的密封要求也 高，内腐蚀也较为严重。为解决液态电解质的种种不足，人们尝试采用固态电解质材料来制 备电池电容等。而固态电解质由于其稳定的形态在弥补液态电解质种种不足的同时也带来 了一些问题，如离子导电率低，与电极接触不充分，组装得到的器件往往内阻较大，因而很 难得到实际应用。聚合物凝胶电解质的出现，不仅结合了液态电解质和全固态电解质的优 点，且在具有准固态的形态之外兼具了高离子电导率的特点，从而使其在电化学器件中得 到了广泛的应用。
[0003] 目前聚合物凝胶电解质在电池或电容器件上的应用方式主要有两种：一种聚合 物凝胶电解质的应用方式是灌注式，这种方式是将可凝胶化的液态前驱物通过灌注的形式 加入已组装好的电极和隔膜（板）的器件中，而后通过施加可使前驱物中的单体或聚合物 等凝胶化的条件使前驱物固化成凝胶电解质，来完成器件组装的方式。这种方式由于电解 质前驱物为液态，因此加入到器件后可与电极活性材料充分接触，从而能提升电解质的导 电性，使所得器件的性能较好。如CN1505849就将部分或全部羟基被氰化的一价烃基取代 的聚乙烯醇与离子-导电性盐，含多双键的化合物，有机电解质溶液共混形成了聚合物凝 胶电解质组合物，该组合物通过加热可固化成凝胶态的电解质材料。该专利申请还公布了 由电极、隔板和聚合物凝胶电解质制备得到二次电池，其制备过程包括将隔板放入正、负极 之间得到的组件置于电池外壳中之后，向电池外壳中注入聚合物凝胶电解质组合物，使组 合物在电极间完全渗透，然后进行反应固化。虽然通过这种灌注式制备得到的器件中凝胶 电解质与电极之间能充分接触，且器件可以被凝胶包裹形成一个整体，而使器件的稳定性 可靠性提高。但这种方法一般要求器件中先装配有隔膜（板），使正负电极隔开，常用的 隔（膜）板多采用高分子聚合物，如氟聚合物、聚醚、聚烯烃、纤维素类等绝缘材料经过烧 结、致孔或多层复合等方式才能得到，制备较为麻烦，而实际当聚合物电凝胶固化后同样可 以起隔离正、负电极的作用，因此隔板在整个组件中就显得多余了，这不仅会增加电池的成 本，造成材料的浪费，另一方面，更为重要的是，因隔板均为绝缘材料，其加入后会造成电池 内阻增加，对电池容量、起动放电都会产生不利影响。此外，由于前驱物中部分物质在后期 凝胶化过程中无法完全参与反应，导致单体残留，从而不仅对器件会造成腐蚀、污染环境， 并且聚合反应精确控制的难度较大。另一种方式是先制成凝胶电解质薄片，然后将凝胶电 解质薄片与电极等组装成电化学储能器件。如CN103199301，CN102361096A，CN1204132均 公布了这种制备聚合物凝胶电解质膜并将其应用于电器元件的方法。其中王军红等人是将 聚乙烯醇溶液、氢氧化钾溶液均匀混合后涂膜、干燥得到聚乙烯醇碱性GPE薄膜，当KOH含 量为42wt%时，该薄膜电导率可达到最大值为2. OlXlO3S cm1。采用这种先制备聚合物 凝胶电解质膜再将其与电极组装的方式虽较为简易，但也存在一些不足，主要是因为凝胶 电解质膜为准固态物质，而电极材料中的活性物质层往往有一定厚度，所以准固态的凝胶 电解质膜与电极贴合不可能很好，更难以渗透入电极内部使之浸润完全，从而导致所制成 的器件具有很高的内阻。此外，凝胶电解质膜与电极材料中的活性物质接触不完全还会导 致活性物质无法完全发挥其活性作用。
[0004] 在聚合物凝胶电解质材料中，聚合物的选择也十分重要，一般要求聚合物有良好 的电化学稳定性和优良的力学性能，同时聚合物还需与电解质具有很好的相容性。目前较 为常用的凝胶电解质用聚合物有聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇 等。特别是聚乙烯醇由于其优异的性能和低廉的成本在凝胶电解质材料中应用更为广泛。
[0005] 有关聚乙烯醇凝胶化的方法有多种，其中采用硼酸盐在碱性条件下与聚乙烯醇形 成凝胶的方式是其特有的，且所得凝胶也是可以作为聚合物凝胶电解质使用。近年来有文 献报道了聚乙烯醇与硼酸盐形成稳定的凝胶体被应用于制备聚合物凝胶电解质材料。其中 CN101891848A介绍了一种基于聚乙烯醇的锂离子聚合物电解质应用于锂离子电池的技术； CN101962445A介绍了一种基于聚乙烯醇的钠离子聚合物电解质用于水系储能体系的技术。 这两种电解质均是采用将聚乙烯醇水溶液与四硼酸锂或硼砂水溶液共混，通过聚乙烯醇的 羟基和四硼酸根负离子以及锂或钠的阳离子形成的络合凝胶，将络合凝胶中的溶剂挥发即 得到聚合物电解质膜。这种络合凝胶中聚乙烯醇和四硼酸根负离子形成的是聚合物凝胶骨 架，锂或钠的阳离子则分布在硼与聚乙烯醇络合阴离子中心附近。其中CN101891848A是将 0. 5g聚乙烯醇1799,9. 5g水，质量分数1 %的四硼酸锂水溶液24g加热溶解，然后采用溶剂 浇注法制备，但所得到的聚合物膜的室温电导率只有0. 40X 10 3Scm 1。这两项技术虽具有 操作性强，制备简单优点，但遗憾的是采用溶液浇铸法来制备相应的电化学器件，这不仅需 要花费大量时间和能量除去其中的溶剂水，导致制备周期长，成本增加，且聚合物膜与电极 组装的也存在上述与电池内部的活性物质、电极接触不良的缺点，从而导致电器件有较高 的内阻，对电器件造成消耗功率大、易发热等不利影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术（用聚乙烯醇与硼化合物制备凝胶电解质）存在的 不足，提供一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，使这类水 凝胶中不仅含有大量的盐作为电解质存在，且沉积有这种凝胶电解质的电极无需添加隔膜 (板）就可直接装配成电容器、超级电容器、电池等电器件使用。
[0007] 本发明提供的一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方 法，该方法的工艺步骤和条件如下：
[0008] (1)将0. 5~15份聚乙烯醇、0. 1~12份硼酸和2~40份XY盐加入100份去离 子水中，搅拌升温至25~105°C使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15~70°C备用；
[0009] ⑵将配置好的溶液置于电镀池中，在阴极和阳极之间施加1. 25~IOV的电压，持 续1~IOmin后在阴极表面会生成一层聚乙烯醇硼酸X盐络合的水凝胶膜，且凝胶膜内同 时含有来自于电凝胶液的XY盐，该电镀池中的阴极为被镀电化学器件的电极，
[0010] 以上原料份数均为重量份数。
[0011] 以上方法中所用的XY盐的份数优选7~30份，更优选7~20份。
[0012] 以上方法中所用的XY盐为由X+阳离子和Y阴离子组成的水溶性盐，其中X +阳离 子是得电子能力小于H+的阳离子，具体为Li +、Na+、K+、NH4+、Al' Mg2+或Ca2+中的任一种。 Y 阴离子为 F、Cl、Br、I、NO3、SO42、PO4 3、BF4、CoO2 或 Mn 204 中的任一种。
[0013] 以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500~6500,醇解度为88~99%。
[0014] 以上方法电镀池中所用的阳极材料为惰性阳极材料制成，具体为铂、金、碳或不锈 钢中的任一种材料制成。
[0015] 以上方法电凝胶化过程的阳极和阴极电极反应如下：
[0016] 阳极：
[0017] 2Y -Y2+2e (当Y失电子能力大于OH时）
[0018] H2O - 1/202 t +H ++2e (当Y失电子能力小于OH时）
[0019] 阴极：
[0023] 本发明方法的电凝胶化原理见附图，下面对该原理进行较为直观的阐述：
[0024] 当将配置好的电凝胶溶液置于电镀池后，打开电源，就可在电源给出的电压作用 下，使作为阴极的电极附近的水开始分解析出氢气，同时在阴极电极表面产生氢氧根离子， 并在这些生成的氢氧根离子的作用下，电凝胶液中的硼酸迅速转变为四硼酸根负离子，而 四硼酸根负离子又随即与电凝胶溶液中的聚乙烯醇发生缩合反应，在阴极电极表面形成聚 乙烯醇-硼络合负离子凝胶。同时在电场的作用下，电凝胶溶液中的X +阳离子向阴极移动， 与形成的