一种接枝型梳状聚合物固体电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物电解质，尤其是涉及一种接枝型梳状聚合物固体电解质材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物固体电解质（SPE)主要由聚合物和金属盐混合形成.自1973年，第一次 报道了聚氧化乙烯（PEO)-碱金属盐离子导电聚合物，PEO基聚合物电解质成为最有应用前 景和研究最为广泛的体系。聚合物电解质不仅具有质轻，易成膜，粘弹性，稳定性较好，而 且它还克服了液态电池易漏液不安全的特点，能制成任意形状和尺寸的电池，能制成大面 积均匀薄膜，从而使得电池内阻大大降低，在电池中与电极有良好接触，可增大充放电电 流，使人们对它的研究产生了极大的兴趣和关注，有关聚合物电解质的研究迅速在全世界 铺展开来。但是由于在SPE中锂盐溶解有限，离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说较 低，这是固态电解质需要攻克的一个难点。
[0003] 接枝改性是固态聚合物电解质降低结晶度，减小玻璃化转变温度（Tg)的一种常 用方法。引入柔软主链也是减小Tg，降低结晶度的有效途径。其中以Tg很低的硅氧烷和磷 腈化合物为代表的柔软主链的梳状PEO研究的比较多，这两种主链上有可以作为供体的极 性原子无机聚合物有利于溶解锂盐。
[0004] 中国专利CN102368564B公开了一种凝胶型聚合物电解质的制备方法，该方法以 端胺基丁腈橡胶（ATBN)作为聚合物基体，环氧化多面体聚倍半硅氧烷（POSS)作为交联剂， 离子液体作为有机溶剂，高氯酸锂作为锂盐，通过溶液浇铸成膜和热处理制备了一种聚合 物电解质。该电解质的电导率在30°C下可达2.00X10-4S/cm。但是此反应引入了离子液 体，容易从电解质中迀移出来，造成聚合物电解质电化学不稳定。
[0005] 中国专利CN104466243A公开了一种复合全固态聚合物电解质的制备方法，该方 法是以羧基丁腈橡胶（ATBN)为基体，加入离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺 酰亚胺盐与介孔二氧化硅的复合物（IL-SiO 2)，通过热固成型的方法制备出复合全固态电 解质薄膜。该电解质有较高的室温电导率和良好的力学性能。但是加入制备的微孔膜大小 不一的孔径和不均匀的孔分布会影响电池的大电流放电和循环性能，而且聚合物电解质长 时间储存容易发生两相分离，造成漏液或者电池失效。
[0006] 中国专利CN104362373A公开了一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，该 电解质材料采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团：离子液 体：锂盐为0.005~0.007:0. 1~1.5:0. 05~1.5。离子液体可以溶解锂盐，离子液体为 1-羧甲基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺，锂盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺基锂盐，制 得了导电率高、热稳定性好、机械性能高的离子掺杂型聚合物固体电解质。但是由于离子液 体不易挥发黏度高，所制电解质薄膜表面不平整，并且干燥处理不完全，因为引入的是小分 子离子液体，随着离子液体含量的增加，聚合物电解质机械性能降低，容易撕裂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不需要引入增 塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂、制备的电解质材料无其他小分子残留、从而有助 于提高固体电解质材料的电化学稳定性、而且制备方法简单易行的枝型梳状聚合物固体电 解质材料及其制备方法。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009] -种接枝型梳状聚合物固体电解质材料，其特征在于，该电解质材料由以下重量 份含量的组分配制得到：
[0010] 环氧化天然橡胶 1，
[0011] 甲氧基聚乙二醇羧酸 0.05~0.4，
[0012] 锂盐 0.3 ~0.5。
[0013] 优选地，所述的接枝型梳状聚合物固体电解质材料由以下重量份含量的组分配制 得到：
[0014] 环氧化天然橡胶 1，
[0015] 甲氧基聚乙二醇羧酸 0.05~0.4，
[0016] 锂盐 0.4。
[0017] 所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为50%的环氧化天然橡胶。
[0018] 所述的甲氧基聚乙二醇羧酸的分子量为500~5000g/mol，结构式如下式所示：
[0020] 优选地，所述的甲氧基聚乙二醇羧酸的分子量为2000g/mol。
[0021] 所述的锂盐为高氯酸锂。
[0022] -种接枝型梳状聚合物固体电解质材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0023] (1)将环氧化天然橡胶溶解在混合溶剂中；
[0024] (2)将甲氧基聚乙二醇羧酸溶于四氢呋喃中磁力搅拌0. 5小时，使之溶解，然后转 移到步骤（1)得到的溶液中，并在90~110°C下油浴反应5~6个小时；
[0025] (3)将锂盐加入到步骤（2)得到的溶液中，磁力搅拌10小时；
[0026] (4)将步骤⑶得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥后得到薄膜，即为接枝 型梳状聚合物固体电解质材料。
[0027] 所述的步骤（1)中的混合溶剂为甲苯和四氢呋喃按体积比为3:5形成的混合溶 剂。
[0028] 所述的步骤（1)中的溶解是指将环氧化天然橡胶置于混合溶剂中，待溶胀后，继 续添加混合溶剂并用磁力搅拌至呈均匀溶液。
[0029] 所述的步骤（4)中的干燥是指将步骤（3)得到的溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中 后，在通风橱中自然挥发12小时，然后转移至真空烘箱中，在40°C干燥24h。
[0030] 本发明通过接枝反应在环氧化天然橡胶上引入柔性链段，支链破坏聚合物的结晶 结构，提高了分子链的运动能力；二是接枝物上有很多醚键，PEO链上的醚氧原子与锂盐作 用使锂盐解离为锂离子并形成配位络合物，通过近程链段运动，锂离子与醚氧原子不断发 生络合-解离-再络合的过程，从而在电场作用下实现锂离子的定向移动，使电导率增加。 本发明在环氧化天然橡胶上引入大分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸，利用氢键以及锂盐的配 位交联制成电解质薄膜，在可以大量溶解锂盐基础上，使聚合物电解质具有机械性能，没有 引入其他的增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，所制备的材料中没有小分子产物残 留，这有助于提高电解质的电化学稳定性和离子电导率。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0032] (1)本发明通过甲氧基聚乙二醇羧基中的羧基基团与环氧化天然橡胶中的环氧基 团发生开环加成反应制备了梳状聚合物电解质，随着接枝含量的增加，聚合物电解质的电 导率有明显的增加；
[0033] (2)本发明的梳状聚合物电解质用于锂离子电池可以同时具备电解质和隔膜的作 用，且有助于避免传统有机电解液存在的易泄露，易燃易爆的危险；
[0034] (3)本发明的梳状聚合物电解质薄膜性质柔软，可与电极良好接触，可减小电池的 界面电阻；
[0035] (4)本发明操作简单，成膜容易，易于制备加工成各种形状。
[0036] (5)本发明没有引入小分子离子液体，从而薄膜电解质不会发生氧化反应，而且大 分子量接枝物的引入不会引起增塑作用，维持了聚合物电解质的机械性能。
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1-4制备的梳状聚合物电解质的交流阻抗谱图；
[0038] 图2为实施例5-6制备的梳状聚合物电解质的交流阻抗谱图；
[0039] 图3为实施例1-6制备的梳状聚合物电解质的离子电导率。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0041] 实施例1~6和对比例所用材料：
[0042] 环氧化天然橡胶（ENR)，环氧化度为50%，中国热带农业科学院。
[0043] 甲氧基聚乙二醇羧酸（m-PEG-C00H)，分子量为2000g/mol，上海炎怡生物有限公 司。
[0044] 锂盐：高氯酸锂（LiClO4)，分析纯，国药集团化学试剂公司。
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