用于制造电极的方法和使用这样的方法制造的电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极（特别是用于电池的电极）领域，以及涉及制造这样的电极的方 法和这样的电极的特定用途。特别地，本发明涉及提供用于锂电子电池的具有增加的能量 密度和充电/放电速率性能的定制电极。
【背景技术】
[0002] 现今，锂电子电池制造商喜欢球形颗粒作为正极电极和负极电极中的电化学活性 材料，原因是使用非球形颗粒导致不利的电极微观结构。
[0003] 与低电子和低锂子导电性相关联的问题在高充放电速率时变为性能限制，原因是 电动和混合车辆电池需要高充放电速率。电池制造商利用添加大量电化学非活性导电剂、 制造薄且低密度的电极或者通过使用球形颗粒来消除这些问题，所有这些降低了可达到的 能量密度或抬高了制造成本。
[0004] 然而，包括非球形颗粒的电极对于锂电子电池领域而言高度重要。例如，作为用于 负极电极（阳极）的最广泛使用的电化学活性材料之一的石墨在本质上是非球形的，原因 是它包括堆叠式二维石墨烯片并且通常具有板类似形式，其中石墨烯片被定向成与板状物 的长轴平行。石墨沿石墨烯片的电子导电率是在与石墨烯片垂直的方向上的电子导电率的 约1000倍，并且其沿石墨烯片的离子导电率是在与石墨烯片垂直的方向上的离子导电率 的约1000000倍。
[0005] 电极制造基本上包括：将处理流体中的固体颗粒与添加剂的粘性混合物（浆料） 摊开在薄金属箱或栅格（集电器）上之后使处理流体蒸发，从而导致固体体积分数小于 100 %的多孔层结构。在最终的电池中，孔隙被电解质填充。
[0006] 在重力的影响下，在浆料沉积在衬底上之后，浆料中的非球形微米级颗粒水平地 (与衬底的表平面基本上平行地）对齐。因此，在电极制造期间，石墨板状物通常与集电器 平行地对齐。
[0007] 电解质中的有效锂离子传输需要朝向衬底贯穿电极的厚度的短路径长度。对于要 求高充放电速率的应用，活性材料和电解质中的高离子和电子迀移率在与集电器垂直的方 向上是必需的。因此，石墨板状物的典型水平对齐对于这些传输过程而言是不利的。
[0008] 然而，因为与替选材料相比，石墨丰富、无毒并且相对对于较低的成本具有良好的 能量密度和寿命，所以石墨的缺点常常自然地被接受。
[0009] 为了解决与不可控电极各向异性相关联的问题，提出了以下处理：通过使用石墨 的反磁性属性连同强外部施加磁场来在电极制造期间使石墨颗粒与集电器垂直地对齐。具 体地，US7, 326, 497公开了基于存在于高结晶石墨中的反磁性磁化率各向异性来在电极制 造期间使石墨板状物对齐。尽管石墨具有所有已知材料中的最高反磁性磁化率中之一，但 反磁性是作用较弱而对于颗粒对齐而言超过1特斯拉的高磁场是必需的。高需求的磁场和 具有反磁性各向异性的强反磁性物质的需求严重地限制了应用的范围，原因是对于操作直 径范围为10微米的颗粒所必需的大约多个特斯拉的磁通量密度引起了严重的工程问题并 且增加了装备成本。必须使用昂贵的单晶石墨来保持大块石墨的反磁性各向异性，并且因 为仅微弱的力可以被施加在单个颗粒上，需要制备低粘性的料浆，以便使能够快速颗粒重 定向。
[0010] 此外，颗粒形状控制必须相当高，如US7, 976, 984所讨论的，其描述了以下方法： 球化处理高度结晶的石墨颗粒以降低所制备的料浆的粘性，从而抵消与US 7, 326, 497的 处理相关联的问题，但这进一步增加了制造成本。
[0011] 该技术内在地限制于石墨，原因是几乎没有已知的提供所需反磁性各向异性的电 化学活性材料。假设由于与替选材料相关联的明显技术困难，US 7, 326, 497提及了仅单向 场。由于石墨颗粒是板状的，所以在一个方向上的磁场矢量仅约束最长轴的颗粒取向，而使 颗粒围绕该最长轴自由地旋转。由于缺少在第二方向上的约束，邻近颗粒未使其平坦面对 齐，并且因此电极的可达到的堆积密度比理论上可能的堆积密度低。
[0012] 锂合金材料例如族IV和族V元素和复合物在引起大块材料中的断裂的合金化和 脱合金化（锂化/去锂化）期间遭受高体积变化>100%，并且严格限制于可用的粘合剂。 使用具有板形状的高纵横比颗粒并且使它们以受控的方式对齐可以提供通过允许主要在 两个方向上发生体积改变而限制在第三方向上的绝对膨胀和收缩来管理体积改变的方法， 并且因此可以被可用粘合剂来解决。
[0013] 这显明需要用于控制各向异性颗粒的对齐的处理。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的是提出用于制造电极的新方法和优选地使用这样的方法所获 得的或能够获得的新电极。
[0015] 提出在多孔锂离子电池电极的制造过程期间使用顺磁性纳米颗粒和外部施加磁 场来使非球形导电颗粒对齐。所提议的方法使微米级颗粒能够以降低多孔电极在平面外方 向上的弯曲度的方式进行定向。包括具有各向异性离子和电子传输属性的材料（例如石 墨）的颗粒可以以使其高迀移率方向（即石墨中的石墨烯平面）与电池中离子和电子传输 的主要方向对齐的方式来进行定向。与常规技术相比，该方法可以用于制造具有较高能量 密度和充放电速率性能的电极。
[0016] 提出了达到由非球形颗粒构成的密集堆积电极的目的的简单且高成本效益的技 术，其中非球形颗粒的长轴与集电器垂直地对齐。所提出的方法包括以下步骤：
[0017] -将顺磁性纳米级颗粒（纳米颗粒）耦接至诸如石墨的非球形微米级电化学活性 颗粒（活性材料/活性颗粒）的表面；
[0018] -然后，涂有纳米颗粒的活性材料在处理流体中经历浆料制备处理，所述处理包括 粘合剂（或者处理流体是粘合剂）和可能的添加剂（这优选地通过将被涂覆的活性材料与 例如像导电剂和聚合物粘合剂一样的添加剂进行混合并且通过在处理流体中分散或者以 相反的顺序来完成）；
[0019] -然后，在衬底上，优选地衬底上，涂覆浆料作为薄膜（通常，厚度在1至1000 μ m 的范围内，优选地在20 μ m至50 μ m的范围内），所述衬底优选地是导电衬底，例如基于铜、 银、金、铝、镍、钛、不锈钢、银、金或合金的金属集电器格栅或金属集电器箱。也可以是导电 聚合物衬底。优选地，涂覆是通过裱糊、刮刀涂布、网涂布、滚压、丝网印刷、溶液浇铸或喷射 沉积的方式来进行的；
[0020]-然后，向具有活性材料的仍未凝固的层施加磁场，优选地均匀的旋转磁场，或者 在涂有浆料的电极上施加具有受控不均匀性的旋转磁场，其中，在旋转磁场的情况下，磁场 矢量优选地在与集电器垂直的平面（即衬底平面）中旋转。顺磁性纳米颗粒甚至在相对弱 的外部施加磁场情况下也经历较强的相互作用，并且将最终得到的力传递给活性颗粒。在 均勾磁场中，悬浮在处理流体中的涂有纳米颗粒的活性颗粒使其长轴定向成与磁场的方向 平行。这种效果通过物理系统的追求最低能量状态的性质来解释，在这种情况下，通过颗粒 旋转来使存储在磁力以及重力场中的能量达到最小。当磁场足够快地旋转使得流体阻力阻 碍长颗粒轴跟随该场旋转时，颗粒还使其第二长轴定向成与磁场旋转的平面平行。在该配 置中，活性材料颗粒的取向被约束在两个方向上，所述两个方向均与磁矢量旋转的平面平 行。这意味着邻近颗粒使其平坦面相互对齐，从而允许较高的颗粒堆积密度；
[0021 ]-在对齐之后（或者在磁场仍存在时），通过加热和/或减压和/或电磁照射来使 处理流体、其溶剂部分或挥发性分解产物蒸发，以将所有颗粒"锁定"在其位置处并且形成 具有可进入空隙体积（即具有小于100%的固相体积分数）的多孔基本上固体层。在替选 方案中或者除此之外，该处理可以是聚合步骤，并且在该处理之后可以是退火步骤。
[0022] 因此，一般来说，本发明提出了用于制造具有至少一个多孔表面层（可以在衬底 的仅一侧存在一个表面层；或者可以在衬底的两个相反侧存在这样的多孔表面层；或者可 以在制作处理之后移除衬底，然后由这样的多孔层形成电极）的电极的方法，所述至少一 个多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒 的最长轴a是最短轴c的至少1. 5倍并且所述各向异性地成型的电化学活性颗粒的最长轴 a与第二长轴b之比小于2。该方法包括至少以下步骤：
[0023] (a)将顺磁性纳米级颗粒耦接至所述各向异性成型的电化学活性颗粒的表面，以 用于生成纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的复合物；
[0024] (b)制备纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的所述复合物的料衆，所 述料浆包括混合有能够释放挥发性或可洗脱组分的粘合剂和/或液体粘合剂的溶剂；
[0025] (c)将所述料浆涂覆于平面衬底以形成厚度在1微米至1000微米范围内的膜（优 选地厚度为5微米至500微米的层，更优选地10微米至50微米的层）；
[0026] (d)至少向所述膜施加磁场并且将所述各向异性成型的电化学活性颗粒定向成导 向涂有料浆的衬底，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒被布置使它们的最短轴至 少分区域地沿所述区域中的所述衬底平行地定向的共同优选轴线基本对齐。
[0027] (e)在形成具有小于100%的固相体积分数所述表面层的情况下，在施加所述磁 场期间或在施加所述磁场之后，利用以下方式来使所述溶剂蒸发：所述粘合剂的固化；以 及/或者所述粘合剂的固化和所述挥发性组分的释放；以及/或者所述粘合剂的固化和所 述可洗脱组分的后续洗脱。
[0028] 电极的一个相关特征是与传统制造的电极相比具有减小的平面外弯曲度。事实 上，当使用利用各向异性成型的电化学活性颗粒的常规制作工艺时，由于在沉积表面层期 间的重排处理，在平面外方向上的弯曲度在很大程度上大于在平面方向上的弯曲度。这是 假定的并且不绑定于任何理论解释，归因于以下事实：各向异性成型的颗粒倾向于对齐并 且平躺在衬底的表面上，导致在与衬底的表面垂直的方向上的弯曲路径比在衬底平面上的 弯曲路径更多。使用所提出的处理，平面外弯曲度可以被特定地调整，使得在最终的多孔表 面层中平面外弯曲度不再比平面内弯曲度大。如果该处理被理想地执行，甚至可以产生平 面外弯曲度小于平面内弯曲度的表面层，例如可以得到以下情形：平面外弯曲度比平面内 弯曲度中的最大弯曲度小20 %或小最高达50 %。
[0029] 如上面所指出的，根据优选实施方式，在步骤（d)，将（优选地均匀）旋转磁场施加 在涂有浆料的电极，其中，在旋转磁场的情况下，磁场矢量优选地在与衬底平面垂直的平面 中旋转。
[0030] 磁通量密度B必须足够高，使得总能量仏+队的最小值出现在倾斜角θ = π/2 处，例如用于平面外对齐的颗粒。对于盘状颗粒，磁力（Um)能量和重力（Ue)能量可以被估 计为：
[0034] 其中，颗粒体积是Vp，颗粒密度和流体密度是P p和P f，重力加速度是g，颗粒厚度 是2*a以及盘直径是2朴，纳米颗粒涂层厚度是△以及有效涂层磁化率是X p。关于这些 公式的更详细推导，可以参考Randall EErb等人在自然科学335, 199(2012)中的文章中 的文献，特别是参考其支持在线材料。就这些计算和对应的基本参数而言，该文献被明确地 包括在本公开内容中。
[0035] 对于半径b = 5 μπκ纵横比b/a = 2、纳米颗粒直径Δ = 7nm并且纳米颗粒表面 覆盖范围为8%的盘状颗粒而言，足够磁通密度的典型值是B>60mT。
[0036] 优选地，施加具有下述磁通量密度的磁场，该磁通量密度在ImT至2000mT的范围 内，优选地在IOmT至1000 mT的范围内，更优选地在IOOmT至500mT的范围内。
[0037] 根据优选的实施方式，在旋转磁场的情况下，旋转频率在0.1 Hz至1000Hz的范围 内，优选地在IHz至IOOHz的范围内，更优选地在IHz至