包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2008年1月24日、申请号为200880004274. 0、发明名称为"包 含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法"的中国发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关专利申请
[0003] 本申请要求享有2007年2月6日提交的序列号为No. 11/671,601的美国实 用新型以及均在2007年4月14日提交的序列号为No. 60/911,877、No. 60/911，878和 No. 60/911，879的美国临时申请的优先权，上述的公开内容全文以引用的方式并入本文。
技术领域
[0004] 本发明涉及包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法。具体地，本发明提供包 含新型粘结剂的锂离子电化学电池用电极组合物，以及包括用这些组合物制成的电极的电 池组。
【背景技术】
[0005] 主族元素的粉末合金和诸如炭黑之类的导电粉末已被用来制备锂离子电池用的 电极，其制备方法涉及使粉末活性成分与诸如聚偏二氟乙烯之类的聚合物粘结剂混合。将 混合的成分制成聚合物粘结剂用溶剂中的分散体，并涂布到金属箱基板或集电器之上。所 得到的复合电极包含粘附于金属基板上的粘结剂中的粉末活性成分。
[0006] 诸如聚偏二氟乙烯、芳族及脂族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯之类的许多聚合物已被用 来作为金属和石墨基的锂离子电池电极的粘结剂。然而，所得电池的首次循环不可逆容量 损失可能会大得难以令人接受，例如对基于粉末金属材料的电极可多达300mAh/g或更多。 诸如锂离子电池之类的二次电化学电池能够进行多次的可逆充放电。就锂离子电池而言， 锂离子电化学电池的充放电是通过对电池电极的锂化和脱锂实现的。当构造出锂离子电池 时，它们通常在正极中包含过量的锂离子，而在负极中没有锂离子。在电池的初始循环反应 (充电）期间，锂从正极转移至负极，直到负极达到其吸收锂离子的容量。首次放电时，锂离 子从锂化的负极迀回到正极。通常情况下，首次充电后，并非所有负极中的锂离子都能够移 出负极。这就导致了所谓的电池容量的不可逆损失。附加循环（首次循环之后）中的电池 容量损失叫作容量衰减。这可能源于多种原因，包括经反复循环造成的活性电极材料的形 态变化、经反复循环或其它原因造成的绝缘层在活性电极材料上的积聚。理想的锂离子电 池初始循环后的不可逆容量损失低，并且多次循环后的容量损失（衰减）低。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述情况，我们认识到有必要减少电极首次循环的容量损失（不可逆容量损 失）和减少其容量衰减。此外，有必要使电极具有高热稳定性和改善其安全特性。
[0008] -方面，本发明提供包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和非弹性粘结剂的电极组 合物，其中该粉末材料选自锡、锡合金、碳以及它们的组合，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯 酸锂。
[0009] 另一方面，本发明提供用于负极的电极组合物，所述电极组合物包含能发生锂 化及脱锂的粉末材料和非弹性粘结剂，其中该粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳以 及它们的组合，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂，其中中和羧酸基团的100%以上至约 107%〇
[0010] 在又一方面，本发明提供包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和粘结剂的电极组合 物，其中该粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳以及它们的组合，该粘结剂选自聚苯乙 烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固 化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
[0011] 另一方面，本发明提供用于正极的电极组合物，所述电极组合物包含能发生锂化 及脱锂的粉末材料和粘结剂，其中该粉末材料选自LiCoO2;包含钴、锰和镍的锂金属氧化 ^ ；Fe203；Li 4/3Ti5/304；LiV 308；LiV 205；LiC〇 〇.2Ni〇.802；LiNiO 2；LiFeP0 4；LiMnP0 4；LiCoP0 4； LiMn2O4;以及它们的组合；而所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括 马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组 合。
[0012] 在又一方面，本发明提供包括正极、负极、电解质的电化学电池，其中至少一个电 极包含所提供的电极组合物。
[0013] 又在另一方面，本发明提供制备电极的方法，该方法包括提供集电器、提供能发 生锂化及脱锂的粉末材料，其中该粉末材料选自锡；锡合金；碳；LiCoO2;包含钴、锰和镍的 锂金属氧化物；Fe203;Li 4/3Ti5/304;LiV 30s;LiV 205;LiCo Q.2Nias02;LiNi0 2;LiFeP0 4;LiMnP0 4;LiCoPO45LiMn 204;以及它们的组合；以及将包含该粉末材料和非弹性粘结剂的涂层施加到 集电器上，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂。
[0014] 最后，在另一方面，本发明提供制备电极的方法，该方法包括提供集电器、提供能 发生锂化及脱锂的粉末材料，其中该粉末材料选自锡、锡合金、娃、娃合金、碳；LiCoO2;包 含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O35Li 4/3Ti5/304;LiV 30s;LiV 205;LiC〇 a2Nias02;LiNi0 2; LiFePO45LiMnPO 4;LiC〇P0 4;LiMn 204;以及它们的组合；以及将包含该粉末材料和粘结剂的 涂层施加到集电器上，所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸 或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
[0015] 使用所提供的新型粘结剂可以减少不可逆容量和衰减。通过使用锂聚合盐粘结剂 形成电极可显著减少这些电极的不可逆首次循环的容量损失。用所提供的粘结剂制备的电 极和电池与由常规聚合物粘结剂制成的电极或电池相比，可显示出首次循环不可逆容量损 失的减少。
[0016] 所提供的新型粘结剂可以改善采用基于小颗粒合金粉末之电极的可充电锂离子 电池的循环寿命。本发明所公开的粘结剂还允许制造容量提高和容量衰减减少的可充电锂 离子电池。
[0017] 在本申请中：
[0018] "一"、"一个"和"该"可互换使用，"至少一个"是用来表示一个或多个被描述的要 素；
[0019] "金属"是指元素态或离子态的金属以及诸如硅和锗之类的准金属；
[0020] "合金"是指两种或更多种金属的混合物；
[0021] "使锂化"和"锂化"是指向电极材料中添加锂的过程；
[0022] "使脱锂"和"脱锂"是指从电极材料中清除锂的过程；
[0023] "活性"是指能够发生锂化和脱锂的材料；
[0024] "使充电"和"充电"是指给电池提供电化学能量的过程；
[0025] "使放电"和"放电"是指从电池中取出电化学能量的过程，例如使用电池执行所需 的工作；
[0026] "正极"是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极（通常称为阴极）；
[0027] "负极"是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱锂的电极（通常称为阳极）；以 及
[0028] "高分子电解质"是指具有携带电解质基团的重复单元的聚合物或共聚物。电解质 基团是在聚合物端部或聚合物侧基上的盐或带电部分，所述聚合物在水中离解使聚合物能 溶于水并带电。电解质基团的例子包括羧酸、磺酸、膦酸或任何其它酸基团的盐。
[0029] 除非上下文有明确的要求，否则术语"脂族"、"脂环族"和"芳族"包括只含碳和氢 的取代及未取代部分、含碳、氢及其它原子（如氮或氧环原子）的部分、以及被原子或可含 碳、氢或其它原子的基团（如卤素原子、烷基、酯基、醚基、酰胺基、羟基或胺基）取代的部 分。
【附图说明】
[0030] 图1是将所提供的电极的一个实施例结合到2325硬币电池当中的循环性能图 (mAh/g对循环次数）。
[0031] 图2是将所提供的电极的一个实施例的循环性能图（mAh/g对循环次数），所述电 极具有聚丙烯腈（PAN)粘结剂。
[0032] 图3是所提供电极的一个实施例的循环性能图（mAh/g对循环次数），所述电极具 有聚丙烯腈（PAN)粘结剂。
[0033] 图4是所提供电极的一个实施例的循环性能图（mAh/g对循环次数），所述电极具 有酚醛树脂粘结剂。
[0034] 图5是所提供电极的一个实施例的循环性能图（mAh/g对循环次数），所述电极具 有葡萄糖粘结剂。
【具体实施方式】
[0035] 数值范围的表述包括该范围内的所有数字（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、 3. 80、4和5)。所有的数字在本文中均假定由术语"约"修饰。
[0036] 所提供的电极组合物可用于负极或正极。多种粉末材料可以用来制备电极组合 物。示例性的粉末材料例如可以包括碳、硅、银、锂、锡、铋、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、 镓、铟、铊、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、镧系元素、锕系元素或含任何上述 金属或准金属的合金，以及本领域技术人员熟悉的其它粉末活性金属和准金属。石墨碳 粉也可以用于制备本发明公开的电极组合物。示例粉末在一个尺度上的最大长度不大于 60 μ m、不大于40 μ m、不大于20 μ m或甚至更小。粉末的最大粒径例如可以是亚微米级、至 少1 μπι、至少2 μπκ至少5 μπκ至少10 μπι或甚至更大。例如，合适的粉末往往具有1 μπι至 60 μ m、10 μ m至 60 μ m、20 μ m至 60 μ m、40 μ m至 60 μ m、1 μ m至 40 μ m、2 μ m至 40 μ m、10 μ m 至40 μηι、5 μπι至20μηι或ΙΟμπι至20μηι的最大尺寸。粉末材料可以在粉末颗粒内包含 可选的基质形成物。初始存在于颗粒中的每一相（即，首次锂化之前）可以与颗粒中的其 它相接触。例如，在基于硅：铜：银合金的颗粒中，硅相可以与硅化铜相和银或银合金相接 触。颗粒中的每一相的粒度例如可以小于500埃、小于400埃、小于300埃、小于200埃、小 于150埃或甚至更小。
[0037] 适用于本发明的不例性含娃粉末材料包括这样的娃合金，其中该粉末材料包含约 65至约85摩尔％ (摩尔百分比）的硅、约5至约12摩尔％的铁、约至约12摩尔％的钛和 约5至约12摩尔％的碳。适用的硅合金的另外例子包括：包含硅、铜和银或银合金的组合 物，如美国专利公开No. 2006/0046144 (Obrovac等人）中详述的那些；多相含娃电极，如美 国专利公开No. 2005/0031957 (Christensen等人）中详述的那些；包含锡、铟、镧系元素、锕 系元素或钇的硅合金，如 IL S. S. N. 11/387, 205、11/387, 219 和 11/387, 557 (均为 Obrovac 等人）中描述的那些；具有高硅含量的非晶合金，如U. S. S. N. 11/562, 227 (Christensen等 人）中详述的那些；以及用于负极的其它粉末材料，如U.S.S.N. 11/419, 564 (Krause等人） 和TO 2007/044315 (Krause等人）中详述的那些。
[0038] 适用于所提供组合物的其它示例性材料包括锡、锡合金、碳以及它们的组合。适用 于所提供组合物的实施例的锡合金可以包含铝、钛、铁、铟、稀土金属、钇和硅。锡合金是其 中合金的最大重量百分比（重量％ )为锡的合金。当锡合金包含硅时，合金中的硅量小于 合金中锡的重量百分比、小于合金中锡量的80重量％、小于合金中锡的70重量％、小于合 金中锡的60重量％、小于合金中锡的50重量％、小于合金中锡的25重量％、小于合金中锡 的10重量％、小于合金中锡的5重量％或甚至更少。
[0039] 适用于制备本发明的电化学电池及电池或电池组之正极的活性材料包括：锂 化合物，如 Li4/3Ti5/304、LiV30s、LiV 205、LiCoQ.2NiQ. s02、LiNi02、LiFeP04、L