包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法_5

文档序号:9473063阅读:来源:国知局
Si册金粉末
[0164] 0· 65g 石墨(HMREX SLP30,瑞士鲍迪奥 CH-6743 的 TimCal 有限公司)
[0165] PSS Li (Mw 500, 000)在离子水中的4. 18重量%溶液,I. 91g(制备例2)
[0166] 1.0.去离子水。
[0167] 电极的制备
[0168] 独立地把每个组合物(A、B和C)装入到具有四个I. 27cm直径的碳化钨球的 45mL不锈钢容器中。然后把封闭的容器放入行星式微型研磨机(PULVERSETTE 7型;德国 Fritsch公司)中,以2档速混合30分钟。用具有150 μ m间隙的切口涂布棒把粘性的混合 物涂布到13 μ m厚的铜箱上。涂层在室温下干燥30分钟,然后在120°C真空条件下干燥2 小时。然后在两辊之间对涂层施压以压缩电极。
[0169] 实例11 - 13的测试电池制备
[0170] 使用2325硬币电池制备半硬币电池。所有的部件在组装前进行干燥,电池的制 备在-70°C露点的干室中完成。用以下的部件按以下所述自下而上的顺序构造电池 。Cu 箱/Li金属膜/隔板/电解质/隔板/合金组合物/Cu箱。隔板为CELGARD 2400微孔隔 板。电解质是所添加的在90重量%碳酸乙二酯:碳酸二亚乙酯(1:2体积)与10重量% 碳酸氟乙烯酯(可得自日本东京的关东电化工业株式会社)中的IM LiPF6。锂金属直径为 18mm(0· 38mm厚的锂带;奥尔德里奇化学公司)。把100mL电解质溶液充入每个电池。测试 之前对电池进行弯边封口。
[0171] 把具有包含组合物A的负极的电池作为实例11运转。把具有包含组合物B的负 极的电池作为实例12运转。把具有包含组合物C的负极的电池作为实例13运转。
[0172] 实例11 - 13的测试
[0173] 使用Maccor循环测试仪在室温下以C/4倍率从0. 005V至0. 9V对电池进行循环。 对于每个循环,首先以C/4倍率使电池放电,放电末期采用10mA/g的滴流,然后在开路状态 下停止15分钟。然后以C/4倍率对电池充电,接下来再在开路状态下停止15分钟。通过 许多次循环运转电池,从而确定随所完成的循环次数变化的容量衰减程度。显示出低容量 衰减的电池被认为具有出色的循环寿命。结果显示于表5。
[0174] 表 5
[0175] 伸用聚磺酸钠粘结剂的电极的放电容量
[0177] 电极制诰实例14 - 23
[0178] 实例 14
[0179] 使用四个1/2英寸(I. 27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合I. 267g的 Si^Fen.Jin.fn.^金粉末(制备例2的)、0· 6582g的SLP30石墨、I. 60g聚(乙烯-交 替-马来酸)Li盐(水中含5%固体,制备例6的)和I. 50g去离子水。混合在行星式微型 研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0. 006英寸(0. 15mm)的间隙 模以手动方式把所得到的溶液涂到10 ym厚铜箱上。样品经空气干燥15分钟,然后压延并 在80°C真空烘箱中干燥1小时。
[0180] 实例 15
[0181] 使用四个1/2英寸(I. 27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合I. 90g的 31^30石墨、2.(^聚(乙烯-交替-马来酸)1^盐(水中含5%固体,制备例6的)和2.(^ 去离子水。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用 0.006英寸(0. 15mm)的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到10 μ m厚铜箱上。样品经空 气干燥15分钟,然后压延并在80°C真空烘箱中干燥1小时。
[0182] 实例 16
[0183] 采用与实例15中相同的程序制造电极,不同的是由根据制备例7中的程序制备的 固体聚(丙烯酸-共-马来酸)制备聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐在水中的10重量% 溶液〇· 80g。
[0184] 实例 17
[0185] 采用实例16中的程序制造电极,不同的是聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐的10 重量%溶液1.0 g与去离子水3. Og -同使用。
[0186] 实例 18
[0187] 采用实例14中的程序制造电极,使用聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐在水 中的10重量%溶液16. Og和去离子水0. 20g,0. 005英寸(0. 125mm)间隙用于涂布。最后 在120°C烘箱中真空干燥1小时。
[0188] 实例 19
[0189] 采用实例15中的程序制造电极,使用聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐(制 备例8的)在水中的5重量%溶液2. Og和去离子水I. 0g,0. 005英寸(0. 125mm)间隙用于 涂布。最后在120°C烘箱中真空干燥1小时。
[0190] 实例 20
[0191] 采用实例15中的程序制造电极,使用2. Og的5重量%聚(2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸)Li盐(制备例9的)和2. Og去离子水。
[0192] 实例 21
[0193] 采用实例14中的程序制造电极,使用聚(丙烯酸)Li盐(Mw450000)在水中的2. 5 重量%溶液2. 88g和5重量%的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0. 16g (制 备例9的)与去离子水0· 40g。
[0194] 实例 22
[0195] 采用实例15中的程序制造电极,使用聚(丙烯酸)Li盐(Mw450000)在水中的2. 5 重量%溶液3. 60g和5重量%的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0. 20g (制 备例9的)与去离子水I. 00g。
[0196] 实例 23
[0197] 采用实例15中的程序制造电极,使用Si^Fen.Jin.fn.#金粉末(替换SLP30)、 聚(丙烯酸)Li盐(Mw 250000)在水中的10重量%溶液1.44g和5重量%的聚(2-丙烯 酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0. 32g (见制备例9)与去离子水0. 40g。
[0198] 实例14 - 23的测试电池制备
[0199] 采用与实例1-8的测试电池制备相同的程序制备测试电池,不同的是以200mA/g 的特定速率循环合金电极,在放电(脱锂)末期滴流低至10mA/g,每半个循环的末期在开路 状态下停止15分钟。对只有石墨(SLP30)的测试电池以100mA/g速率进行循环,滴流低至 10mA/g〇
[0200] 实例14 - 23的测试
[0201] 使用实例14-23的电极制备的测试电池的性能示于表6。数据表明,对于 3166.如11.21111.2(: 11.2合金/51^30石墨复合电极和31^30石墨电极来说,聚(乙烯-交替-马 来酸)Li盐、聚(丙稀酸-共-马来酸)Li盐和聚(甲基乙烯基酿-alt-马来酸)Li盐是 极好的粘结剂。聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐对聚(丙烯酸)Li盐粘结剂 涂料分散体是极好的增稠剂,并导致所得到的电极具有良好的循环性能。这两种聚合物可 完全与水混溶。
[0202] ^ 6
[0203] 实例14 - 23的件能数据
[0205] 电极制诰-实例24 - 25和比较例3
[0206] 实例 24
[0207] 使用四个0. 5英寸(I. 27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合3. 60g的 LiFePO4(加拿大魁北克的Phostech Lithium公司)、0. 20g的SP (导电碳SP ;大阪燃气化 工株式会社;日本大阪市)、8. Og的2. 5重量%的聚(丙烯酸)Li盐溶液(见制备例1,使 用Mw为450000的聚(丙烯酸)并在水中稀释到2. 5重量% )和3. Og去离子水。混合在 行星式微型研磨机(PULVERISETTE型)中以2档速进行30分钟。使用.010英寸(0. 25cm) 间隙的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到13 μ m厚的Al箱上。样品经空气干燥15分 钟,并在120°C真空烘箱中干燥1小时。
[0208] 比较例3
[0209] 使用四个0. 5英寸(I. 27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合3. 60g的 LiFePO4(Ph0Stech)、0. 20g的SP(导电碳SP ;日本大阪市的大阪燃气化工株式会社)、聚偏 二乙烯(Kynar 471,新泽西州塞罗费尔的Ausimont美国公司)在NMP(1-甲基-2-吡咯烷 酮,ACS级;阿法埃莎公司)中的10重量%溶液2. Og和5. Og的NMP。混合在行星式微型 研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0. 010英寸(0. 25cm)间隙的 间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到13微米厚的Al箱上。样品经80°C空气干燥15分 钟,并在120°C真空烘箱中干燥1小时。
[0210] 实例 25
[0211] 使用四个0.5英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合1.80g 的LiMn204(可得自日本的本庄化学公司)、0· IOg的SP(导电碳SP;大阪燃气化工株式 会社)、聚(丙烯酸)Li盐在H2O中的2. 5重量%溶液4. 0g。混合在行星式微型研磨机 (PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0· 010英寸(0· 25cm)间隙的间隙模 以手动方式把所得到的溶液涂到13 μ m厚的Al箱上。样品经80°C空气干燥15分钟,并在 120°C烘箱中真空干燥1小时。
[0212] 实例24 - 25和比较例3的测试电池制诰
[0213] 以钻孔的方式取下16mm直径的盘作为2325纽扣电池中的电极。每个2325电池 由18mm直径的Al垫片.031英寸(0.78mm)厚、16mm直径的电极、一个20mm直径的微孔隔 板(CELGARD 2400)、18mm直径的锂(0.38mm厚的锂带;得自威斯康星州密尔沃基的奥尔德 里奇公司)和厚0. 030英寸(0. 75mm)的18mm直径的铜垫片构成。使用100 μ L电解质(90 重量% (1EC:2DEC v/v)和10重量^^FEC中的IM LiPF6)。溶剂由得自菲洛化学公司(路 易斯安那州扎卡里的菲洛公司)的1EC:2DEC混合物(体积比)和FEC(中国福建的福建创 新科技发展有限公司)制成。用分子筛(3A型)干燥混合物12小时以上。
[0214] 以40mA/g的特定速率从2. 70V至3. 80V对具有LiFeO4电极的测试电池进行循环, 充电末期滴流低至4mA/g。以40mA/g的特定速率从3. OV至4. 30V和从3. OV至4. 40V对 具有LiMn2O4电极的测试电池进行循环,充电末期滴流低至4mA/g。这些电极的性能示于表 7。具有采用聚(丙烯酸)Li盐粘结剂(实例24)的LiFeP04i极的测试电池显示出与用聚 (偏二氟乙稀)(Kynar 471)化学粘结剂制成的LiFePO4电极类似的循环性能。然而,使用 聚(丙烯酸)Li盐化学粘结剂的电池阻抗较低。具有LiMn2O4电极并使用聚(丙烯酸)Li 盐粘结剂的测试电池在循环中显示出良好的容量保持力。对于这些电极来说,在循环的早 期阶段(最多25次循环)观察到有容量衰减,但此后容量稳定化,直到第200次循环。200 次循环后在使用金属Li对电极的测试电池中观察到达94%的极好的容量保持力。
[0215] 轰1
[0216] 实例24 - 25和比较例3的件能
[0217]
[0218] 电极制诰-实例26 - 27和比较例4-9
[0219] 80重量%活性材料I (AM)、12重量%炭黑和8重量%粘结剂。测试两种类型的活 性材料:(I)Fe2O3 (〈5 μ m,奥尔德里奇公司)和⑵"球磨的Fe2O3'球磨过程是:以12mm直 径的硬化不锈钢球为混合介质,使用
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