一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料领域，具体涉及一种有石墨烯包覆层的电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨材料是锂离子电池主要使用的负极材料，其理论容量为372mAh/g，目前电池已经接近其能量密度的极限。随着市场对电池能量密度要求的不断提高，使用高容量负极(例如硅，锗和锡，理论容量分别为4200mAh/g，1600mAh/g和994mAh/g)材料替代石墨材料是必然趋势。
[0003]但是，上述高容量负极材料由于存在如下不足还没有真正应用于锂离子电池中:
(I)充放电伴随较大的体积变化，导致颗粒粉化，电池寿命极短，无法达到实用要求；(2)倍率特性劣于石墨材料；(3)电极片孔隙率高于石墨材料电极片，传统锂离子电池制备工艺无法实现。
[0004]综上所述，本领域迫切需要开发一种可克服上述缺陷的具有高比容量和良好循环稳定性的负极材料。
[0005]S.-H.Ng等提出用无定形碳直接在娃表面包覆的纳米级复合物为锂离子电池的负极(Angew.Chem.1nt.Ed.，45:6896 - 6899)，重量份 44% Si 和 56% C 构成的复合电极的 20次循环内比容量最大为3257毫安时/克，即达到理论值的77%。上述在硅上包覆或生长无定形碳，使材料的倍率充放电性能得到一定提高。但是，针对娃材料在循环充放电过程中因体积变化导致的循环性能下降、稳定性不足，尚需要更好的解决方案。
【发明内容】
[0006]本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现通过对硅颗粒进行表面多层次多功能分步处理和修饰，可制得一种硅/石墨烯核壳，并且在核壳间具有间隙的负极材料。具体地，本发明人通过采用硅颗粒，之后在硅颗粒表面形成牺牲模板，之后在模板表面包覆石墨烯，之后去除模板系列工艺，可制备一种具有硅核，石墨烯壳和核壳之间不含任何物质的间隙的硅基材料，以所述硅基材料为电极活性材料制备的锂离子电池在充放电过程中间隙提供了硅所需的额外体积，石墨烯壳层在硅体积变化时提供钳制作用，缓冲体积变化引起的材料应力，保持硅结构稳定，且电池具有高比容量、高倍率特性、良好的循环稳定性。此外，所述硅材料可以使用传统标准负极膜片制备方法，膜片孔隙率与传统负极膜片孔隙率相似，制备工艺成本低、利于规模化生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。
[0007]具体地，本发明的目的在于提供一种具有高比容量和良好循环稳定性的具有间隙的娃石墨稀核壳锂离子电池负极材料。
[0008]本发明的第二个目的是提出所述硅石墨烯核壳材料的制备方法。
[0009]本发明的第三个目的是提出该硅石墨烯核壳材料在锂离子电池中的应用。
[0010]实现本发明上述目的的技术方案为:
[0011]—种具有间隙的硅石墨烯核壳材料，为核壳结构的材料，内核为硅颗粒，外壳为石墨稀，内核和外壳之间有距离为0.1nm?10 μ??的间隙。
[0012]进一步地，所述娃颗粒的尺寸为4nm?19 μ m，石墨稀具有I?100层，内核和外壳之间有距离为Inm ~ 2.5 μm的间隙，优选为Inm?250nm的间隙。
[0013]其中，所述娃石墨稀核壳材料颗粒尺寸为5nm?20 μ m，所述石墨稀层在娃石墨稀核壳材料中的重量百分比为0.1%?75%，优选为1%?20%。
[0014]优选地，所述硅颗粒的结晶度为20?100%，更优选结晶度为50?99%。
[0015]其中，所述硅石墨烯核壳材料的XRD图谱中具有选自下组的至少3个2 Θ特征峰:28.44±0.2 °、47.31±0.2 °、56.13±0.2 °、69.14±0.2 °、76.38±0.2 °、88.04±0.2° ο
[0016]所述石墨稀层的厚度可在0.3?30nm范围内，较佳地为0.3nm?10nm。
[0017]进一步地，所述石墨稀具有2?15层，所述石墨稀层的厚度为0.6?5nm。
[0018]本发明提出的硅石墨烯核壳材料，其BET比表面积为I?500m2/g，较佳地为10?200m2/g，更佳地为 50 ?200m2/g。
[0019]所述核壳结构中的石墨稀壳直径为1nm?10 μ m，较佳地为20nm?5 μπι，更佳地为20nm?500nm。所述石墨烯层中单层的石墨烯形成完整球壳形或形成部分球壳形。在所述娃核和石墨稀壳之间的空隙的体积为Inm3?4000 μπι3，较佳地为1nm3?400 μπι3，更佳地为 20nm3?Iym30
[0020]本发明提出的硅石墨烯核壳材料的制备方法，包括步骤:
[0021]I)提供具有牺牲模板的硅颗粒:所述牺牲模板为硅颗粒外表面自然存在的Si/0复合物层，或为硅颗粒通过氧化热处理包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过溶胶凝胶法包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过化学气相沉积包覆的牺牲层；
[0022]2)在牺牲模板表面包覆石墨烯:包覆的方法为化学气相沉积或湿化学法；
[0023]3)用腐蚀溶液去除牺牲模板:所述腐蚀溶液选自氢氟酸、水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、H2SO4, HC1、順03中的一种或多种，去除模板所需时间为5分钟至10小时。
[0024]本发明还提供牺牲层的具体制备方法如下:
[0025]其中，所述步骤I)中，氧化热处理的条件为:炉内气氛是空气、氧气、二氧化碳、或其组合，热处理温度为500?1000°C，热处理时间为Imin?48h，从室温升至所述热处理温度的升温速度为5?80°C /min ;热处理后，随炉温自然冷却或控制降温速率0.2?20°C /min降至常温。
[0026]所述热处理可以在马弗炉中进行，也可以在管式炉中进行。热处理过程中，气氛压力为0.1?10psi，较佳地为I?50psi，更佳地为5?20psi。在另一优选例中，所述热处理过程中，气氛流量为I?200sccm，较佳地为5?lOOsccm，更佳地为20?80sccm。
[0027]所述溶胶凝胶法的条件为:前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的一种或多种，溶剂选自水、乙醇、氨水中的一种或多种。
[0028]溶胶凝胶法的原料配比可以为:1克的硅颗粒分散在混合溶液中，混合溶液由400?600ml H2O和3?4ml I?2M NaOH,O?2克表面活性剂组成，然后在搅拌过程中加入4?8ml前驱体。
[0029]溶胶凝胶沉积过程中，pH值较佳地为3?10，更佳地为5?9。pH值由下组化学品调节:氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、铝酸、氨水、或其组合。
[0030]溶胶凝胶法中，表面活性剂可加或不加。表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵、非离子表面活性剂P123、F127、聚氧化乙烯?聚氧化丙烯?聚氧化乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，所述溶胶凝胶沉积反应时间为30分钟?24小时，反应温度为20?80°C。
[0031]所述化学气相沉积过程中，前驱体选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷、正硅酸甲酯、四氯化硅、四(二乙基)钛、四(二甲氨基)钛、四氯化钛、异丙醇钛、二乙基锌、锆(IV)叔丁醇、四(二甲胺基)锆、水中的一种或多种，气相沉积过程中的反应压力为气氛压力，所述气氛压力为Impsi?10psi，较佳地为Impsi?1psi，更佳地为Impsi?Ipsi。气相沉积时间每次为I?60秒，循环进行10?100次。
[0032]其中，所述化学气相沉积过程中，温度为100?500°C。
[0033]本发明还提供包覆石墨烯的具体方法如下:
[0034]所述步骤2)中，化学气相沉积包覆石墨烯的方法为:气氛选自甲烷、乙稀、乙炔、氢气、氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种，化学气相沉积温度为800?1000°C。所述化学气相沉积过程中，先升温至预定的热处理温度，其中升温速率为I?100°c /min，较佳地为5?80°C /min，更佳地为10?70°C /min。达到化学气相沉积温度后沉积时间为I分钟至I小时，更优选为I分钟至30分钟。气氛压力为I?50psi，优选为5?20psi，气氛流量为5?lOOsccm，优选为20?80sccm。所述化学气相沉积过程可在管式炉中进行。
[0035]所述步骤2)中，湿化学法包覆石墨稀的方法为:反应物选自H2SO4、石墨、KMnOzpH2O2、HCl、水、聚[(间苯乙炔)-Co- (2，5- 二辛氧基对苯乙炔)]、乙二醇独甲醚中的一种或多种。所述湿化学过程中，温度为O?100°C，较佳地为O?50°C，更佳地为O?35°C。
[0036]进一步地，所述湿化学过程中，使用超声分散。
[0037]所述湿化学过程中，可以将硅颗粒置于水中，然后加入石墨和高锰酸钾，硅颗粒、石墨和高锰酸钾重量份为1:0.1?0.3:0.5?1.0，反应时间为I分钟至5小时，较佳地为10分钟至2小时，更佳地为10分钟至I小时，高锰酸钾优选分二到五