包含用于防止与电解液反应的涂层的电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及其中形成有用于防止与电解液反应的涂层的电极。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的 需求在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二 次电池是市售并广泛使用的。
[0003] 作为用于这种锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiC〇0 2。 除此之外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMn02、具有尖晶石晶体 结构的LiMn204等以及含锂的镍氧化物如LiNi02。
[0004] 特别地，锂锰氧化物如LiMn02、LiMn20 4等的有利之处在于它们含有Μη，Μη是丰富 的并且环境友好的原料，因此锂锰氧化物作为能替代1^〇)02的正极活性材料正备受关注。
[0005] 然而，由于随着循环次数的增加，锂锰氧化物如LiMnOjP LiMn Α通过与电解液的 反应而造成电解液的快速耗尽，二次电池的寿命和循环特性可能会劣化。此外，由于大量气 体的生成、锰溶出等而造成二次电池的体积膨胀。
[0006] 同时，作为含锂的锰氧化物，除LiMnOjP LiMn 204以外还有Li 2Μη03。由于Li2Mn03的结构稳定性优异但电化学性不活泼，所以1^#11〇3本身不能被用作二次电池的正极活性 材料。因此，有些现有技术建议使用Li2MnO#P LiM02(M = Co、Ni、NiQ.5MnQ.5、Μη)的固溶体 作为正极活性材料的技术。在这种正极活性材料固溶体中，Li和0在4. 5V的高电压下从 晶体结构中分离，由此具有电化学活性。然而，还有尚未解决的问题诸如由于在高电压下容 易与电解液反应而导致电解液的耗尽和二次电池的体积膨胀。
[0007] 因此，迫切需要抑制活性材料与电解液的反应且最终提高二次电池的寿命和循环 特性的技术。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 因此，已经完成了本发明以解决以上和其他尚未解决的技术问题。
[0010] 作为大量广泛和深入研究及试验的结果，本发明的发明人确认，如下所述通过在 电极混合物层上形成包含铝（A1)和/或氧化铝（A1203)的涂层可以实现期望的效果，由此 完成本发明。
[0011] 技术方案
[0012] 根据本发明的一方面，提供二次电池用电极，其中将包含电极活性材料的电极混 合物层涂布在电极集电器上，且在所述电极混合物层上形成包含铝（A1)和/或氧化铝 (A1203)的涂层。
[0013] 这种涂层可以防止电极活性材料与电解液的反应，由此可以解决上述的常规问 题。
[0014] 可以将所述涂层形成至0· 5nm~lOOnm的厚度，且可以在所述电极混合物层的表 面上部分地或全部地形成所述涂层。
[0015] 在此，当涂层的厚度为0. 5nm以下时，涂层所起到的效果较小。当涂层的厚度为 lOOnm以上时，锂离子的迀移受到限制，从而劣化电极性能。
[0016] 此外，可以在电极混合物层的表面上部分地或全部地形成所述涂层。具体地，相对 于电极混合物层的表面积，可以在100 %~50 %的面积内形成涂层。
[0017] 当涂层的面积为50%以下时，氧与铝之间的反应距离增加，由此不能捕获生成的 氧且不能抑制电解液在高电压下的氧化。
[0018] 在一个非限制性实施方案中，涂层可以包含铝和氧化铝。
[0019] 在这种情况下，涂层中的铝和氧化铝在厚度方向上形成浓度梯度。
[0020] 作为所述结构的一个实施方案，在涂层中，在从与电极混合物层接触的一侧到电 极的表面部分的方向上，铝的量可以降低，且氧化铝的量可以增加。
[0021] 另一方面，作为所述结构的另一个实施方案，在涂层中，在从涂层的中心到与电极 混合物层接触的一侧和电极的表面部分的方向上，铝的量可以降低，且氧化铝的量可以增 加。
[0022] 在一个非限制性实施方案中，通过电解分解可以均匀地形成涂层，并且在电解分 解中，铝前体在用于电解分解的溶液中被电离，并且在电解电极中被还原为铝金属。
[0023] 电解电极是在表面上沉积铝金属的还原电极，且与用于本发明的二次电池的电极 不同。
[0024] 所述溶液可以溶解铝前体，并且在相对于锂的1. 5V以下和小于4. 6V下是既不氧 化也不还原的稳定材料。具体地，所述溶液可以为选自环状碳酸酯、环状酯、线性碳酸酯或 线性酯中的至少一种溶剂。
[0025] 铝前体可以为A1C13，但本发明不限于此。
[0026] 在一个非限制性实施方案中，可以通过催化剂进行电解分解。所述催化剂可以为 选自211(：12、(：〇(：12、111(：12、附(：1 2和311(：12类催化剂中的至少一种催化剂，但本发明不限于此。
[0027] 同时，所述电极可以为正极，且电极活性材料可以包含由下式1或2表示的锂过渡 金属氧化物。
[0028] LixMyMn2 y04 ZAZ (1)
[0029] 其中 Μ 为选自如下中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、 Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;
[0030] A为至少一种一价或二价阴离子；且
[0031] 0· 9 彡 X 彡 1. 2,0〈y〈2,并且 0 彡 ζ〈0· 2。
[0033] 其中 Μ' 为 MnaMb;
[0034] Mb为选自如下中的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn 和第 II 周期 的过渡金属；
[0035] A为选自诸如P04、B03、C03、F和N03的阴离子中的至少一种；且
[0036] 0〈x〈l，0〈y 彡 0· 02,0〈y' 彡 0· 02,0· 3 彡 a 彡 1. 0,0 彡 b 彡 0· 7,并且 a+b = 1。
[0037] 另外，本发明提供制造所述二次电池用电极的方法。
[0038] 特别地，制造所述二次电池用电极的方法可以包括：
[0039] (i)在集电器上涂布包含电极活性材料的电极混合物；
[0040] (ii)准备包含铝前体的溶液；以及
[0041] (iii)使用准备步骤（ii)的溶液通过电解分解对涂布步骤（i)的电极混合物层进 行涂布。
[0042] 所述铝前体可以为A1C13，但本发明不限于此。
[0043] 在涂布步骤（iii)的电解分解中，铝前体可以在用于电解分解的溶液中被电离， 并且可以在电解电极中被还原为铝金属。
[0044] 就这一点而言，图1示意性说明根据本发明的实施方案的电解分解装置。
[0045] 参照图1，电解分解装置100包含：用于卷绕正极片的第一辊120和第二辊121 ;包 含铝前体的电解液102 ;容纳电解液102的电解槽101 ;用于分离电解液102中包含的两种 以上金属的参比电极110,所述参比电极110包含Li或氢参比电极；作为其中C1被氧化了 的碳材料的正极122 ;用于向正极122提供电流的第一电池109 ;位于电解槽101内并且通 过还原A1而在正极片的表面上沉积A1的负极106 ;在电解槽101内卷绕作为锂二次电池 正极材料的正极片的负极106 ;和向负极106提供电流的第二电池108。
[0046] 从第一电池109向正极122提供相对于锂为4. 5V的电压，从第二电池108向负极 106提供相对于锂为1. 4V的电压。通过第一辊120将正极片放入电解槽101内部，通过位 于电解槽101内的移动辊对电解槽101内的正极片进行移动，且在位于电解槽101下部的 负极106处利用还原的A1对正极片进行涂布。随后，在第二辊121处对通过移动辊而位于 电解槽101外部的正极片进行卷绕。
[0047] 在正极中，进行诸如Cl(g)+2e -C1的反应，且C1离子被氧化。在负极中，进行 诸如Al3+(g)+3e - A1的反应，且将A1沉积并涂布在正极片的表面上。
[0048] 同时，在根据本发明的二次电