/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法
【专利说明】一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于超级电容器材料合成技术领域，涉及一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]超级电容器，又叫做电化学电容器、双电层电容器，是一种介于传统电容器和传统蓄电池的一种储能器件，具有寿命长，循环成本低，可逆性好，充放电速度快，内阻低，循环效率高及输出功率高等特点，是一种很好的补充电源，可以在很多动力装置上得到很好的应用。美国能源部在未来能源储存装置研发中，将超级电容器与电池放在相同重要的位置根据其储能原理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。传统的超级电容器电极材料主要有金属氧化物和聚合物，然而，由于存在循环性能差和比电容较小等缺点，限制了其作为超级电容器电极材料的应用。近年来，金属硫化物由于具有较高的比电容而受到科研工作者的广泛关注。其中，Ni3S2作为硫镍化物的一种重要的晶型，因具有很多优异的性能如高理论电容量、相对高充放电稳定性、价廉易得等，被认为是下阶段应用于超级电容器的完美材料。但是，单独利用Ni3S2作为电极材料时，材料的导电性能较低，这样使得材料的实际电容量远远低于理论电容量，并且在制备过程中出现的不规则团聚现象使得Ni3S2在充放电过程中体积膨胀现象严重，严重影响了 Ni 3S2作为电极材料的稳定性。
[0004]石墨烯是一种由碳原子通过Sp2杂化连接而成的单层蜂窝状晶体，是很多碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯由于其不同寻常的结构特点，使其具有很多材料不具有的性能特点，如是已知的最薄的材料，导电性能好，机械强度高，透光性能好，导热性能好，热形变系数低等，也吸引了很多学者的关注，在物理、化学、生物及材料学。石墨烯应用于超级电容器主要是由于具有高的理论比表面积，但是现阶段所使用的石墨烯一般都是选用氧化石墨烯为原材料，在热还原的条件下制得的，由于氧化石墨烯表面含有很多的含氧基团，在热还原过程中容易团聚堆叠。如果能够控制石墨烯表面的有效释放，那么得到的比电容要远高于多孔炭材料，其优异的导电性和高比表面积，有利于电极材料/电解质双电层界面的形成，能够使其具有很好的储能特性。
[0005]目前尚没有关于花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于为了解决上述Ni3S2容易团聚且导电性不高等技术问题而提供一种花型的Ni3S2/石墨稀三维复合电极材料，该花型的Ni3S2/石墨稀三维复合电极材料具有很大的比表面积和导电性能，当作为电容器电极材料时，具有很高的电容量和充放电稳定性，可作为超级电容器电极材料使用。
[0007]本发明的目的之二在于提供上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，即以石墨烯为基底，以四水乙酸镍为镍源，硫脲为硫源，同时在聚合物F127的促进作用下，通过水热的方法，制备出了大小均匀的花状NiS颗粒，均匀地附着在石墨烯表面，最后在惰性气体的保护下750~850°C处理l~3h得到。将石墨烯与Ni3S2复合，一方面解决了 Ni3S2导电性不足易团聚的问题；另一方面通过在石墨烯表面负载Ni3S2，缓解了石墨烯在水热制备的过程中容易团聚堆叠的问题。
[0008]本发明一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的表面均匀地生长花型的Ni3S2颗粒。
[0009]本发明还提供了上述的一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)、将氧化石墨烯、硫脲、四水乙酸镍和三嵌段聚合物F127控制功率为300-400W并在室温的超声条件进行超声分散均匀在蒸馏水中，得到混合溶液；
上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下:
氧化石墨稀lg，
硫脲2-8g，
四水乙酸镍6.5-25g，
三嵌段聚合物F1270.04-0.lg,
余为蒸饱水；
(2)、将步骤(1)所得的混合溶液转入水热釜中，在160~200V的条件下进行水热反应10~20h，得到的凝胶状混合物放在透析袋中在蒸馏水中透析1.5~3d，然后控制温度为-70?-60°C进行冻干处理l~3d，得到凝胶状固体；
(3)、将步骤(2)所得的凝胶状固体放入管式炉中，在惰性气体N2的保护下控制温度为750~850°C煅烧l~3h，即得到黑色凝胶状的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料。
[0010]上述所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，由于具有很大的比表面积和导电性能，当作为电容器电极材料时，具有很高的电容量和充放电稳定性，可作为超级电容器电极材料使用。
[0011]本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，由于Ni3S2结构为花型结构，颗粒之间没有严重的团聚现象，且大小均匀，花型Ni3S2颗粒均匀地附着在石墨烯表面，材料整体具有很好的导电性能。
[0012]进一步，本发明的花型的Ni3S2/石墨稀三维复合电极材料，由于Ni3S2颗粒均勾地附着在石墨烯表面，大大消弱了不同石墨烯片层之间的作用力，石墨烯之间没有明显的团聚现象，呈现出多孔的三维凝胶状，具有很高的比表面积，大大促进了电解液的传输速率和电子的转移速率，因此，本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料具有很高的比电容量和充放电稳定性。
[0013]进一步，本发明的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的制备方法，由于采用水热的方法制备花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料，因此其制备过程具有操作简单，对设备的要求较低，反应过程容易控制，对环境无污染，可重复性高，适用于工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1所得的花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的XRD图谱。
[0015]图2a是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在1000 X放大倍率下的扫描电镜图。
[0016]图2b是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在10000 X放大倍率下的扫描电镜图。
[0017]图3是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料的循环伏安曲线。
[0018]图4a是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5,1,2, 5, 10 A/g时的充放电曲线图。
[0019]图4b是实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5,1,2, 5, 10 A/g时的比容量情况。
[0020]图5、实施例1所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料在5 A/g时的循环稳定性图。
[0021]图6是实施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
[0022]图7是实施例2所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5,1,2, 5, 10 A/g时的充放电曲线图。
[0023]图8是实施例3所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。
[0024]图9是实施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在5，10，20，40，50 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。
[0025]图10是实施例4所得花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料分别在电流密度为0.5,1,2, 5, 10 A/g时的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0027]采用日本产X射线衍射仪(XRD，D/max-2200/pc)，铜靶激发(40 KV, 20 mA)，粉末样测试。
[0028]采用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。
[0029]电极性能测试采用辰华CH1-760E型号的电化学工作站和北京泽祥佳燕科技有