电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料的制备领域,特别涉及到一种三维纳米结构NiCo2S4电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于严重依赖化石燃料,环境污染已经成为一个亟需解决的问题。全球各国都投入大量的人力、物力来寻求一种不间断的能源供给。风能,太阳能,潮汝能,地热能等绿色能源已经逐步投入到现实生活运用中来,但是依然受到了地域和持续性等因素的困扰。开发新型的储能器件应对日需增长的能源需求已经吸引全球科研人员的重视。其中凭借快速充放电,高功率密度,优秀的循环稳定性以及环境友好特性,使得超级电容器成为最重要的下一代能源器件之一。基于超级电容器的储能机理的不同,一般分为基于碳基材料的双电层电容器和基于过渡金属氧化物的赝电容器。然而,基于电荷吸附与脱吸附的双电层电容器在比电容方面要明显不及赝电容器所依赖的快速可逆的法拉第氧化还原反应。相比较而言,前者更难满足脉冲功率输出。因此,更多的注意力集中到提升赝电容器性能的研究上面。仙02尽管具备非常优异的超级电容器性能,但是由于其高昂的价格,在商业应用上比较有限。同时,其他的医院金属氧化物,比如Co304、N1、Μη02却由于自身较低的导电性,无法实现其理论的超级电容器容量。因此,这种较低的导电属性反过来制约了这类一元过渡金属氧化物的实际性能。所以如何开发一种简易制备、低成本、导电性良好和循环稳定的赝电容器电极材料成为超级电容器领域的新热点。
[0003]大比表面积和高离子和电子导电性被公认为是提高赝电容器的两个重要因素。之前的很多国内外研究表明将过渡金属氧化物和碳基材料复合有利于提高复合机体的导电性,然而这种复合需要精心的实验调控和复杂的实验工艺。幸运的是,一种二元过渡金属硫化物NiCo2S4最近被发现较之于有更低的带隙和更高的导电性,凭借其导电性(ΙΟ3 μ Ω/cm)较普通一元过渡金属氧化物近乎两个数量级的提升,吸引了许多科研人员的目光。因此,优异的氧化还原活性和更快的电荷转移和电解液离子扩散都有助于提升电化学性能。
[0004]大量的实验结果表明,NiCo2S4作为一种新兴的电极材料,正日益受到科研人员的关注。Wu等人利用CS2作为硫源制备NiCo 2S4纳米片,其比电容在电流密度为lA/g时达到744 F/g ;Lou等人通过硫代乙酰胺制备空心棱镜NixCo3 XS4,在电流密度lA/g的情况下获得了 895.2 F/g的比电容;Chen等人则通过在海胆状镍钴前驱物的前提下使用硫化钠硫化处理,获得海胆状的NiCo2S4/Co9Ss的复合电极,并且获得1149 F/g的比电容性能。然而,如今制备NiCo2S4电极材料仍然无法克服在极限电流密度下充放电倍率性能的急剧衰退,同时制备工艺的复杂仍然是现如今制备硫化物超级电容器电极亟需解决的问题。
[0005]因此,开发一种制备方法简单、低成本、比电容高和循环稳定好的电容器电极材料,对超级电容器领域的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种三维纳米结构NiCo2S4电极材料及其制备方法,制备得到的三维纳米结构NiCo2S4电极材料具有优秀的比电容和理想的电化学稳定性,可用于制备超级电容器。
[0007]本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的,一种三维纳米结构NiCo2S4电极材料,所述的电极材料为六边形的NiCo2S4纳米片组成的三维多孔结构。
[0008]进一步,所述的NiCo2S4纳米片的厚度为20-1200纳米,纳米片直径为1_8微米,单个纳米片呈多边形形状。
[0009]进一步,所述的三维纳米结构NiCo2S4的直径为2-10微米。
[0010]进一步,所述的三维纳米结构NiCo2S4材料晶体结构为单晶。
[0011]本发明的第二个目的是通过以下技术方案实现的,一种三维纳米结构和NiCo2S4电极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将一定比例的二价钴盐和二价镍盐,以及可溶性氟化物溶于碱性水溶液中,搅拌均匀后在90-180°C下,水热反应1-10小时;
(2)将水热产物用水和乙醇清洗处理;
(3)清洗后的样品,均匀分散于硫源溶液中,在100-180°C下,水热反应1小时以上;
(4)将步骤(3)所得的样品用水和乙醇清洗后干燥处理,即得所述三维纳米结构NiCo2S4电极材料。
[0012]步骤(1)中,所述的二价钴盐为CoCl2、Co(CH3C00)2S Co (NO 3) 2,所述的二价镍盐为NiCl2、Ni (CH3C00) 2或Ni (NO 3) 2,所述可溶性氟化物为NH4F、NaF或KF,所述碱性水溶液为KOH、NaOH、氨水、或尿素。
[0013]步骤(1)中,所述二价钴盐和二价镍盐的摩尔比为2:1,所述可溶性氟化物与所述二价钴盐的摩尔比为8:1-3:1,所述碱性水溶液与所述二价钴盐的摩尔比为15:1-7.5:1ο
[0014]步骤(3)中,所述硫源溶液为Na2S、硫脲或硫代乙酰胺。
[0015]与现有的技术相比,本发明的显著优点是:
(1)本发明的方法制备得到三维纳米结构NiCo2S4电极材料用于超级电容器电极材料,不仅具有比较高的比电容性能(在4 A/g的充放电电流密度下,比电容下达到1862 F/g),同时具有良好的循环稳定性(在100 A/g的充放电电流密度下循环2000次,比电容损失小于15%),表现出优异的超级电容器性能。
[0016](2)本发明方法简单、绿色环保、成本低廉,适合工业化大规模量产。本专利涉及的原材料无毒、环保、廉价;制备工艺简单,易于操作控制,适于连续化大规模生产;性能优异,有望实现大规模应用。制备方法简单、低成本、比电容高和循环稳定好的电容器电极材料对超级电容器领域的发展具有重要意义。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的扫描电镜图。
[0018]图2为本发明实例2所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的扫描电镜图。
[0019]图3为本发明实例3所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的扫描电镜图。
[0020]图4为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的X-衍射图。
[0021]图5为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的超级电容器性能图。
[0022]图6为本发明实例1所制备的三维纳米结构NiCo2S4电极材料的超级电容器性能图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施实例和附图对本发明的技术方案进行进一步阐述。
[0024]本发明涉及一种三维纳米结构NiCo2S4电极材料及其制备方法。三维纳米结构NiCo2S4电极材料由六边形的NiCo 2S4纳米片自组装形成三维纳米结构。
[0025]三维纳米结构NiCo2S4电极材料是由水热法和后续硫化过程制备,包括:
(1)将二价钴盐和二价镍盐溶于碱性水溶液中,通过水热反应获得三维结构的中间产物;(2)将所得中间产物分散于硫源溶液中进行水热硫化处理,即可得到三维纳米结构NiCo2S4 材料。
[0026]本发明在利用NiCo2S4材料高赝电容活性以及高导电性的基础上,通过形成三维纳米结构来提高比表面积,使获得的产品具有优秀的超级电容性能。水热和后续硫化处理工艺简单,易于操作控制,适于连续化大规模生产。