一种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电容器的制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属 氧化物纳米线超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002] 便携化和微型化电子器件的迅猛发展对与之相匹配的能源转换和存储装置的设 计与制造提出了新的挑战。超级电容器作为一种新颖的电化学存储器件，具有较高的功率 密度、较快的充放电和可靠性，从而可以很好地实现器件在可柔性化、可穿戴化的便携式电 子领域中的应用。作为便携式电子产品的核心部件，能否开发出高性能的柔性储能器件，成 为柔性电子产品广泛应用的关键之一。在2013年8月份，柔性技术已被外媒评选为2013 年全球十大科技进展之一，并且在10月份，LG公司先后宣布已经成功量产柔性显示屏和可 弯曲的锂离子电池，由此可见柔性电子产品的时代距我们的生活越来越近。目前为止，多种 可实现柔性化的器件都得到了较好的发展，但这些基本上都是平面状的结构，体积较大，不 符合集成器件微型化、柔性化的发展道路。相比较而言，线状的结构具有体积小、弯曲性能 优越等优点，发展线状的柔性器件对电子产品柔性、及后续的集成的市场化应用有很重要 的意义。
[0003] 线状柔性超级电容器的关键技术有两点，一是电极材料的设计，选择具有赝电容 的电极材料将使器件具有较高的电化学性能；二是导电集流体的选择，目前的研究中所 用的集流体较多的有金属丝、碳纤维和碳纳米管纱线。其中碳纳米管纱线作为导电集流 体成为近年来的研究热点，本发明技术采用金属丝与碳纳米管纱线进行缠绕，可望获得可 纱线超级电容器。将金属丝与碳纳米管纱线直接缠绕构成M/CNT双股纱线的技术与我们 前期研究利用金属丝与碳纳米管复合制备金属丝为核、碳纳米管纱线为壳层的工艺（ACS nano, 2014, 8 (5) : 4571-4579)更加简单，容易工业化。在M/CNT双股纱线表面水热合成具有 赝电容的钴酸盐金属氧化物纳米线，可以极大减小电极材料与导电基底的接触电阻，有利 于电解液中的离子在电极/电解液的表面快速传输，从而得到较为优异的电化学性能。本 发明可望获得具有应用前景的柔性超级电容器，对推动新能源新材料及其相关产业的发展 具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明拟采用金属导线来做集流体收集电荷可以增 大电容，可望获得可纺织的纱线超级电容器。将金属丝与碳纳米管纱线直接缠绕构成M/ CNT双股纱线或金属丝为芯表面为碳纳米管纱线的包芯纱结构M-CNT纱线，然后在M/CNT或 M-CNT纱线表面水热合成钴酸盐金属氧化物，金属丝作为导体可以起到集流体的作用，可以 有效减小钴酸盐金属氧化物与碳纳米管纱线之间的接触电阻，有利于电解液中的离子在碳 纳米管纱线和钴酸盐金属氧化物纳米线之间的传输，利于电荷的收集，从而有效地提高电 容。本发明可望获得具有应用前景的柔性电容器，对推动新能源新材料及其相关产业的发 展具有重要意义。
[0005] 因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新的 碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器的制备方法，其步骤 如下：
[0008] (1)将金属丝与碳纳米管纱线相互缠绕构成M/CNT双股纱线或以金属丝为芯表面 包覆碳纳米管纱线形成包芯纱结构的M-CNT纱线；
[0009] 所述金属丝为铂丝、银丝、铜丝、钯丝、镍丝、金丝中的一种或者其中两种以上的合 金丝，所述金属丝的直径为12~100微米；
[0010] 所述碳纳米管纱线的直径为15~30微米；
[0011] 将M/CNT双股纱线或包芯纱结构的M-CNT纱线放入氯化盐I (ACl2)、氯化钴、尿素、 氟化钾和去离子水的混合溶液中，在高压釜中90~150°C反应6-12小时，然后取出复合纱 线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中280~350°C煅烧1. 5-4小时，形成表面水 热生长了钴酸盐金属氧化物纳米线的M/CNT/AC〇204或M-CNT-ACo 204复合纱线；
[0012] 所述的氯化盐I (ACl2)为氯化镍、氯化铜、氯化锌和/或氯化锰；
[0013] 所述氯化盐I(ACl2)、氯化钴、尿素、氟化钾的摩尔比为1 :2 :3~12 :6~12,所用 去离子水与氯化盐1的比例为30~50毫升：1毫摩尔。
[0014] (2)将M/CNT/AC〇204或M-CNT-ACo 204复合纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中， 然后缓慢抽出；
[0015] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶是由聚乙烯醇和氢氧化钾溶解在水中而得，其中聚 乙稀醇、氢氧化钾和水的比例为2g :lg :20mL ;
[0016] 具体制备过程为：将聚乙烯醇、氢氧化钾和水混合，在90°C条件下搅拌直到聚乙 烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶；
[0017] 所述聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol ;
[0018] (3)将两根步骤⑶制备的涂上了聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的M/CNT/AC〇204或 M-CNT-ACo2O4复合纱线缠绕在一起形成超级电容器。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益的技术效果：
[0020] (1)本发明所提供的超级电容器与传统超级电容器相比，具有线性结构、较小的直 径和较长的长度的优点，因此具有优异的可纺性能，可望应用于可纺织柔性穿戴产品领域。
[0021] (2)本发明所提供的超级电容器有效地结合了金属丝作为聚流体、钴酸盐金属氧 化物水热合成等工艺技术，实现了超级电容器的高电化学性能。
[0022] (3)本发明所提供的超级电容器具有质量轻、电容高、携带方便等优点。
[0023] (4)本发明所提供的超级电容器具有原料成本低、工艺简单、容易工业化等优点。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1制备的基于M/CNT纱线的钴酸盐金属氧化物纳米线的电子显微镜 图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限 制本发明的保护范围。
[0026] 以下实施例中，各金属丝、聚乙烯醇、氢氧化钾、MnCl2 · 4H20、CuCl2 · 2H20、无水 ZnCl2、NiCl2 · 6H20、CoCl2 · 6H20等材料均为普通市售产品。
[0027] 其中，聚乙稀醇分子量为57000-66000g/mol，购买于Alfa Aesar公司；
[0028] 碳纳米管纱线通过参考文献（Carbon, 2010, 48, 1105 和 Carbon，2012, 50 :4973)来 制备。
[0029] 各实施例制备的超级电容器的电化学性能测定采用的是荷兰Ivium Technologies BV 公司的 CompactState. 10800 电化学工作站。
[0030] 实施例1
[0031] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0032] 将直径为15微米的铂丝与直径为20微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱线 (记为Pt/CNT-1520);将Immol氯化镍、2mmol氯化钴、3mmol尿素、6mmol氟化钾和30ml去 离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Pt/CNT-1520放入上述混合溶液中，在高压 釜中90°C反应12小时，形成表面含有钴酸镍纳米线前驱物的复合纱线，然后取出复合纱 线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中350°C煅烧1. 5小时，在Pt/CNT-1520表 面得到钴酸镍纳米线（直径约为IOOnm)(记为Pt/CNT/NiCo20 4-1520A);将两根Pt/CNT/ NiC〇204-1520A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线表面形成 一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即为一维线 性超级电容器，其直径约为80微米，电化学性能如表1所示。
[0033] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法为：将6g聚乙烯醇、3g氢氧化钾和60mL 去离子水混合，在90°C条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氢氧化钾溶 胶。
[0034] 实施例2
[0035] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0036] 将直径为12微米的金丝与直径为15微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱线 (记为Au/CNT-1215);将Immol氯化锌、2mmol氯化钴、6mmol尿素、6mmol氟化钾和40ml去 离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Au/CNT-1215纱线放入上述混合溶液中，在 高压釜中KKTC反应10小时，形成表面含有钴酸锌纳米线前驱物的复合纱线，然后取出复 合纱线用去离子水及乙醇分别清洗3次，在马弗炉中320°C煅烧1. 5小时，在Au/CNT-1215 表面得到钴酸锌纳米线（直径约为90nm)(记为Au/CNT/ZnCo20 4-1215A);将两根Au/CNT/ ZnC〇204-1215A纱线浸入聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶中1分钟，缓慢抽出，复合纱线表面形成 一层厚5微米左右的膜，然后将两根复合纱线缠绕在一起形成双股复合纱线，即为一维线 性超级电容器，其直径约为60微米，电化学性能如表1所示。
[0037] 所述聚乙烯醇-氢氧化钾溶胶的制备方法同实施例1。
[0038] 实施例3
[0039] -种碳纳米管纱线复合钴酸盐金属氧化物纳米线超级电容器，其制备方法如下：
[0040] 将直径为50微米的银丝与直径为20微米碳纳米管纱线相互缠绕构成双股纱线 (记为Ag/CNT-5020);将Immol氯化铜、2mmol氯化钴、9mmol尿素、6mmol氟化钾和30ml去 离子水混合均匀后，将一根长度约为15厘米的Ag/CNT-5020纱线放入上述混合溶液中， 在高压釜中IKTC反应8小时，形成表面含有钴酸铜纳米线前驱物的复