一种“锰氧化物烯”MnxOy薄膜电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米Mn/V薄膜电极材料的制备方法，尤其涉及一种“锰氧化物烯” Μη/),薄膜电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型的储能装置，因其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快、超低温特性好等特点特征，在汽车、通讯设备、军事、储能和工业用UPS等各个领域表现出广阔的应用前景。目前，根据电极材料的储能机制，超级电容器分为双电层电容器和赝电容超级电容器。双电层电容器是利用以碳纤维等碳材料和电解质界面形成的电荷分离储能电荷，但其储存电荷能力有限，电容量很低；而赝电容超级电容器是在过渡金属氧化物如氧化钌、氧化锰等材料或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩等材料表面或体相中的二维或准二维空间上发生质子吸附/脱附或电化学氧化还原反应来储存电荷，可获得比双电层电容更高的功率密度和能量密度。
[0003]Μη/),因具有较高的比电容量(理论比电容量达到1370 F g 3，储量丰富，价格低廉和环境友好等特点被广泛应用于超级电容器等新型的储能领域，被认为是过渡金属氧化物中一种最具有开发前景的电极材料。但是由于Mn/V电极材料自身导电性能差，不利于电解液中离子的扩散和电子的传输，同时利用传统的制备Mn/)7电极材料的方法如水热法、化学合成法等制备的Mn/)7电极材料往往结构堆积紧密，难以对电极材料微观结构进行有效的生长调控，不利于增大电极材料的比表面积，也不利于内表面电极材料参与电荷储存，从而难以获得具有高功率量和高能量密度的电极材料。
[0004]本发明采用电化学沉积技术获得一种“锰氧化物烯In/),薄膜电极材料，该电极材料的导电性能良好和较大比表面积，从而具有高比容量的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供了一种“锰氧化物烯’?η/)7薄膜电极材料的制备方法，该方法所得的“锰氧化物烯” Μη/),薄膜具有较大的比表面积，从而提高了 Μη 薄膜的导电率，使得电化学性能得到提高。
[0006]本发明的“锰氧化物烯’?η/)7薄膜电极材料的制备方法是采用电化学沉积技术，沉积的过程中在对电极和电化学工作站之间串联了一个可调控的电阻。制备方法如下:
1)将阻值为100Ω~1006Ω的电阻串联于对电极和电化学工作站之间，将对电极、工作电极和参比电极置于浓度为0.1Μ~2.5Μ Mn(CH3C00)2S MnSO 4溶液中，在电流为0.01mA~20mA和电压0.01 V~5 V条件下沉积0.1~60分钟，得到锰氧化合物薄膜。
[0007]2)将Mn (CH3C00) 2或MnSO 4溶液换成浓度为0.01-6 M NaSO 4溶液，利用循环伏安或恒流充放电技术多次充放电，对Μη/),薄膜进行电化学退火，得到“锰氧化物烯” Μη ββ.膜电极材料。
[0008]3)在去离子水中清洗干净。
[0009]本发明的有益效果:
(1)该方法制备的产物为“锰氧化物烯"Mn/V薄膜，该薄膜球状表面由很多层状纳米片构成，具有大的比表面积。
[0010](2)所制备的“锰氧化物烯”Μη/),薄膜在进行电化学测试时表现为优良的电化学性能，且电化学性能比较稳定。
[0011](3)本发明在制备过程中工艺简单，仅需要普通的电化学设备即可。
【附图说明】
[0012]图1是本发明所用的有电阻串联于对电极和电化学工作站之间的用于生长Μη/),薄膜的三电极体系示意图。图中，1为电化学工作站；2为Mn (CH3C00) 2或MnSO 4溶液；3为导电衬底(工作电极);4为电解槽；5为参比电极；6为对电极；7为串联电阻。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]通过实施例对本发明作进一步的说明。
[0015]实施例1:
1)以洗净的导电衬底为衬底，在三电极体系中，电化学工作站和对电极之间串联一个7.5 Ι?Ω的电阻，以0.25 M Mn(CH3C00)2溶液为电解液，利用阳极电化学沉积法在衬底上沉积一层Μη/),薄膜，在沉积过程中沉积电压0.45V，反应时间为13分钟，反应温度控制在28摄氏度。
[0016]2)将Mn(CH3C00)2S液换成0.5M NaSO 4溶液，利用循环伏安或恒流充放电技术多次充放电，对Μη/),薄膜进行电化学退火，得到“锰氧化物烯” Μη 薄膜电极材料。
[0017]3)在去离子水中清洗干净。
[0018]实施例2:
1)以洗净的导电衬底为衬底，在三电极体系中，电化学工作站和对电极之间串联一个140 kQ的电阻，以0.25 M Mn(CH3C00)2溶液为电解液，利用阳极电化学沉积法在衬底上沉积一层Μη/),薄膜，在沉积过程中沉积电压0.45V，反应时间为13分钟，反应温度控制在28摄氏度。
[0019]2)将Mn(CH3C00)2S液换成0.5M NaSO 4溶液，利用循环伏安或恒流充放电技术多次充放电，对Μη/),薄膜进行电化学退火，得到“锰氧化物烯” Μη 薄膜电极材料。
[0020]在去离子水中清洗干净。
【主权项】
1.一种“锰氧化物烯”Μη /V薄膜电极材料的制备方法，其特征是，步骤包括: 将阻值为100Ω~1006Ω的电阻串联于对电极和电化学工作站之间，将对电极、工作电极和参比电极置于浓度为0.1Μ~2.5Μ 1111(0130)0)2或胞304溶液中，在电流为0.0111^~20 mA和电压为0.01 V~5 V条件下沉积0.1-60分钟，得到锰氧化物薄膜； 将胞(0130)0)2或胞304溶液换成浓度为0.01-6 M NaS04溶液，利用循环伏安或恒流充放电技术多次充放电，对Μη/),薄膜进行电化学退火，得到“锰氧化物烯” Μη 薄膜电极材料。2.按权利要求1所述的制备“锰氧化物烯”Μη/V薄膜电极材料的制备方法，其特征:将阻值为100Ω~1006Ω的电阻串联于对电极和电化学工作站之间，利用电化学沉积法制备前期Μη/),薄膜。3.按权利要求1所述的制备“猛氧化物稀’?η薄膜电极材料的制备方法，其特征:制备Μη/),薄膜时的沉积电压的范围为0.01V-5V,沉积电流的范围为0.01mA~20 mA,生长时间为0.1-60分钟，Mn(CH3C00)2SMnS04溶液电解液浓度为0.1M~2.5M，沉积过程中反应温度控制在20~35摄氏度。4.按权利要求1所述的制备“锰氧化物烯In从薄膜电极材料的制备方法，其特征:对得到的Μη/),薄膜进行电化学退火。5.按权利要求4所述的电化学退火，其特征为:电化学退火的电位窗口为0~5V。
【专利摘要】本发明涉及一种“锰氧化物烯”Mn<i>x</i>O<i>y</i>薄膜电极材料的制备方法。其步骤如下：首先，将阻值为100Ω~100GΩ的电阻串联于对电极和电化学工作站之间，将对电极、工作电极和参比电极置于浓度为0.1M~2.5M的Mn(CH3COO)2或MnSO4溶液中，在电流为0.01mA~20mA和电压为0.01V~5V条件下沉积0.1~60分钟，得到锰氧化合物薄膜；然后，将Mn(CH3COO)2或MnSO4溶液换成浓度为0.01-6M？NaSO4溶液，利用循环伏安或恒流充放电技术多次充放电，对Mn<i>x</i>O<i>y</i>薄膜进行电化学退火，得到“锰氧化物烯”Mn<i>x</i>O<i>y</i>薄膜电极材料。本发明方法操作简单，得到的“锰氧化物烯”Mn<i>x</i>O<i>y</i>薄膜具有比表面积大，导电性能好，性能优异，有利于提高Mn<i>x</i>O<i>y</i>薄膜超级电容器电极材料的性能。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/86
【公开号】CN105244187
【申请号】CN201510674764
【发明人】乔振松, 杨晓朋, 曹丙强
【申请人】济南大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月19日