一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法

文档序号:9490481阅读:951来源:国知局
一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器电极用材料技术领域,具体涉及一种碳纳米管增强导电聚 合物水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器,又称电化学电容器,是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的 新型储能器件,其功率密度显著高于锂离子电池,能量密度是传统电容器的10-100倍。此 外,超级电容器还具有充电时间短、循环寿命长、环境友好等显著特点。因此,超级电容器在 可再生能源发电并网、电动汽车、信息通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。电极材 料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素,基于双电层原理的碳电极材料(如活性 炭,碳纤维,碳纳米管,石墨烯等)具有优异的循环稳定性,但其比电容受到电极的表面积 和孔径分布的限制。而基于法拉第过程的赝电容电极材料(如金属氧化物、导电聚合物) 则具有较高的理论比电容,有望获得高的能量密度,但其循环稳定性差。
[0003] 碳/导电聚合物纳米复合材料因可提供高的能量密度,近年来成为研究热点。但 这类粉末状的纳米复合材料极易堆积或团聚,导致有效比表面积降低;另一方面,导电剂与 粘结剂的添加使电极的制备过程繁琐、稳定性降低,不利于其在超级电容器的实际应用。因 此,具有稳定微/纳米结构电极材料的设计及其器件化是超级电容器迈向实用化的关键。 水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的三维网络结构材料,水凝胶的宏观结 构使其更为方便地应用于工业化成品器件,其特殊的分级多孔结构,有利于电解质离子的 传输和界面作用的发生。
[0004] 导电聚合物水凝胶材料兼具水凝胶的特性和导电聚合物优异的电化学活性,近年 来引起了人们极大的兴趣。导电聚合物水凝胶存在的一个严重问题就是这类材料的机械强 度较低,难以满足其在柔性能量存储器件方面的应用。作为两种都具备离域大JT共辄体系 的材料,将石墨烯引入导电聚合物水凝胶有助于实现材料性能的增强与拓展。例如,Zhou 等(Zhou H, Yao ff, Li G, Wang J, Lu Y. Graphene/poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) hydrogel with excellent mechanical performance and high conductivity. Carbon, 2013, 59:495-502)通过聚合物分子链的桥连并结合石墨稀片层间的JT-JT作用成 功构筑了三维水凝胶材料,最终得到了兼具高机械强度和良好电学性能的石墨烯/ΡΗ)0Τ 7Κ凝胶° Zhang 等(Zhang F, Xiao F, Dong HZ, Shi ff. Synthesis of polypyrrole wrapped graphene hydrogels composites as supercapacitor electrodes.Electrochim. Acta, 2013, 114:125-132)利用水热还原氧化石墨烯与化学氧化吡咯的方法制备了具有三 维多孔结构的石墨烯/聚吡咯水凝胶复合材料,聚吡咯包覆在石墨烯的表面。Tai等(Tai ZX, Yan XB, Xue QJ. Three-dimensional grapheme/polyaniline composite hydrogel as supercapacitor electrode. J. Electrochem. Soc.,2012, 159 (10) :A1702_A1709.)通过原 位自组装的方法制备了 3D石墨烯/聚苯胺复合水凝胶。聚苯胺纳米纤维在石墨烯片表面 /片间均一分布,形成了一种轻质的3D复合水凝胶。上述方法制备的石墨烯/导电聚合物 复合水凝胶作为超级电容器电极材料可获得良好的超电容特性。然而,由于石墨烯与导电 聚合物的31 -31堆积作用导致复合材料的有效比表面积较小,石墨烯片在三维多孔网络中 的面面堆积问题仍是制约其超电容特性的主要因素。

【发明内容】

[0005] 为了解决以上问题,本发明的目的是将电活性碳纳米管原位引入复合型水凝胶 中,以提高复合型水凝胶的力学强度并拓宽其电位窗口,从而进一步提高其能量密度与循 环稳定性。在碳纳米管表面修饰蒽醌类电活性分子,同时赋予其良好电化学活性与分散性。
[0006] 为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] -种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
[0008] (1)将环氧化碳纳米管溶于氨基蒽醌溶液中,利用回流反应制备电活性分子接枝 碳纳米管,搅拌;
[0009] (2)将步骤(1)制备的电活性分子接枝碳纳米管加入聚苯乙烯磺酸盐溶液中,搅 拌;
[0010] ⑶将导电聚合物单体加入步骤⑵得到的溶液中,搅拌;
[0011] (4)将氧化剂溶液加入步骤(3)得到的溶液中;
[0012] (5)静置反应,将得到的产物在蒸馏水中净化平衡,得到碳纳米管增强导电聚合物 水凝胶。
[0013] 进一步,步骤(1)所述的氨基蒽醌为1-氨基蒽醌,2-氨基蒽醌,1,4-二氨基蒽醌, 1,5_二氨基蒽醌中的一种;所述氨基蒽醌溶液的浓度为5-50禮,溶剂是乙醇。所述回流反 应的时间是12-48h,所述电活性分子接枝碳纳米管的浓度为1-lOmg/mL。
[0014] 进一步,步骤(2)中所述聚苯乙烯磺酸盐的浓度为0. 1-1M,将所得到的溶液超声 分散l-4h。
[0015] 进一步,步骤(3)中所述导电聚合物单体的浓度为0. 05-1M。所述导电聚合物单体 是苯胺,吡咯,3, 4-乙撑二氧噻吩中的一种,优选3, 4-乙撑二氧噻吩。
[0016] 进一步,步骤(4)中所述氧化剂是九水合硝酸铁,无水三氯化铁,硝酸铈铵中的一 种;导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔比为1:2-1:10。
[0017] 进一步,步骤(5)中所述静置反应时间为12_48h,净化平衡时间为3-7天,每24h 换一次水。
[0018] 本发明在常温静置条件下,采用共价功能化对碳纳米管表面进行修饰,获得可在 水中稳定分散的电活性碳纳米管,通过氢键、JI-Ji堆积、静电作用,一步实现电活性碳纳米 管、导电聚合物单体、PSS、多价阳离子的多元超分子自组装,制备电活性分子接枝碳纳米管 增强导电聚合物水凝胶。电活性碳纳米管同时作为增强体、超分子自组装的组元以及桥连 导电聚合物微片的媒介,提供良好的力学性能、导电性能的同时,构筑具有面外大孔及面内 介孔/微孔相连的三维分级多孔结构。本发明的积极效果如下:
[0019] 1、本发明采用电活性分子修饰碳纳米管一方面可赋予碳纳米管良好的氧化还原 活性;另一方面,电活性分子在碳纳米管表面的修饰基团对导电聚合物掺杂/脱掺杂起到 协助作用,区别于常规化学修饰碳纳米管。
[0020] 2、本发明制备的碳纳米管增强导电聚合物水凝胶具有可控三维多孔结构及良好 的力学性能,作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能,具有广泛的应用前景。
[0021] 3、本发明在常温、静态下进行聚合反应,设备简单、操作容易,便于扩大规模生产。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1制备的碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的数码照片。
[0023] 图2为现有技术水凝胶与本申请水凝胶的对比SEM照片,其中,
[0024] 图2A和2a为纯聚3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸盐(PSS)水凝胶的 SEM照片。
[0025] 图2B和2b为本发明实施例1制备的碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的SEM照片。
[0026] 图3为纯聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸钠和本发明实施例1制备的电 活性分子接枝碳纳米管增强聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)水凝胶的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过具体的实施例对本发明进一步详细说明。但不应理解为本发明的内容仅 限于下述实施例。
[0028] 实施例1
[0029] -种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法,步骤如下:
[0030] (1)室温下,将〇· 3348g(l. 5mmol) (5mM) 1-氨基蒽醌(购自国药集团化学试剂有限 公司)加入300mL乙醇中,搅拌形成溶液。
[0031] (2)室温下,将0· 3g(lg/L)环氧化碳纳米管(制备方法参见Ogrin, D.,Chattop adhyay, Jj Sadanaj A. Kj Billups, ff. Ej Barron, A. R. Epoxidation and deoxygenation of single-walled carbon nanotubes:Quantification of epoxide defects. J Am Chem Soc,2006, 128, 11322-11323.)溶于上述溶液中,搅拌并利用超声波分散形成分散液后,利 用回流反应制备电活性分子接枝碳纳米管,回流反应温度为90°C,反应时间为12h。
[0032] (3)将0· 824g(4mmol) (0· 2M)聚苯乙烯磺酸盐(购自苏州博鸿化工技术有限公 司)溶于20mL水中,搅拌并利用超声波分散形成溶液。
[0033] (4)将0· 4mg(0. 02mg/mL)步骤⑵制备的电活性分子接枝碳纳米管加入步骤(3) 的分散液中,搅拌并利用超声波分散形成分
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