一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种将热能和电能进行直接转化的材料，由其制成的热电器件具有体 积小、无噪声、无运动部件、可靠性高等优点，在温差发电和热电制冷等方面有着广阔的应 用前景，其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。热电材料的热电性能可用无 量纲热电优值ZT来衡量ZT = α2σ T/κ，其中α为塞贝克（Seebeck)系数，〇为电导率， T为绝对温度，κ为热导率，α2σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的〇 和α及低的κ。
[0003] ZnO热电材料因其成本低、原料丰富、高温稳定性好和无毒无污染等优点，被认为 是少数几种低成本、清洁、绿色新能源热电材料之一，具有很好的发展前景。为提高ZnO热 电性能，通常各国学者选择通过六1 3+、附2+、6&3+^3+、11 4+和3133+等元素取代211〇的4位2112+ 来优化其热电性能但是由于掺杂元素在ZnO中固溶度低，当掺杂量达到一定程度时，经常 出现第二相，其电传输性能受到恶化，限制了 ZnO热电材料性能的进一步提升。譬如，研究 者采用固相合成结合常规烧结法制备了 Al和Ni共掺杂ZnO热电陶瓷，Ni2+优先固溶于ZnO 中，由于固溶度的限制，Al3+很难固溶到ZnO中，常以第二相ZnAl 204的形式偏析于晶界，限 制了 ZnO热电性能的进一步提升；
[0004] 对于ZnO的B位O2取代，研究者们多采用C元素进行取代。C掺杂会减小ZnO的 禁带宽度，增加电子由价带跃迀到导带的几率。同时，根据缺陷方程
可知，C掺杂可直接提供额外电子，增加 ZnO的载流子浓度及电导率。
[0005] 但是对于制备C掺杂ZnO材料，由于高温下C源选择困难及高温烧结制备过程中C 的不稳定性等问题，使得C掺杂ZnO材料的研究多局限于薄膜与粉末样品，块体样品的研究 较少。对于用于热电器件的薄膜和块体材料而言，块体材料因制备工艺简单、稳定性好、组 装便捷等优势，使其在热电材料的应用方面较薄膜材料更具优势。因 C掺杂ZnO块体材料 制备困难，亦限制了其在块体热电材料中的研究。关于对ZnO的B位O2取代的现有研究： 研究一以醋酸锌、十六烷基三甲基溴化铵为原料，经水热反应制得前驱粉末，分别在500°C 和700°C进行煅烧发现，500°C煅烧时获得了 C掺杂ZnO粉体，700°C时C几乎并未固溶于ZnO 中，高的烧结温度并不利于C掺杂；对于C掺杂ZnO块体的报道较少，研究二以石墨为碳源， 800°C时高温退火12h制得C和Mn共掺杂ZnO块体，但该方法使用的烧结温度为800°C，远 低于ZnO烧结致密化温度（950~1300°C )，不利于块体材料的结构致密化。
[0006] 迄今为止，900~1400°C高温下制备结构致密的C掺杂ZnO块体热电材料未见报 道。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种C掺杂ZnO块体热电材料的制备方法，所述 制备方法以氯化锌为原料，利用水热法结合放电等离子烧结技术，在高温900~1400°C制 得相对密度达95%以上的C掺杂ZnO块体热电材料。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种C掺杂ZnO热电材料的制备方法，所述制备方法以氯化锌为原料，加入C源， 并通过控制水热法的反应条件以及放电等离子烧结法的反应条件，制得相对密度大于95% 的C掺杂ZnO块体热电材料。
[0010] 进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011] (1)水热反应：以质量分数大于99%的氯化锌为原料，去离子水为溶剂，配置浓度 为0. 1~lmol/L的溶液，加入C源进行水热反应，获得混合溶液；
[0012] (2)前驱粉末的制备：将步骤（1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述 过滤的过程中不能使用水对得到的滤渣进行离心洗涤，然后将所述滤渣在50~60°C干燥 后制得前驱粉末；
[0013] (3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结技术，将步骤（2)制备得到的所述前驱 粉末进行烧结，制备得到C掺杂ZnO块体热电材料。
[0014] 进一步地，所述水热反应过程首先将所述浓度为0. 1~lmol/L的溶液加入水热釜 中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热釜中溶液的pH值至8. 0~10. 0,待水热釜温 度升高至120~200°C后，保温2~20h，获得混合溶液。
[0015] 进一步地，步骤（1)中所述C源为二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异丙醇胺 中的任意一种。
[0016] 进一步地，所述放电等离子烧结条件为：温度900~1400°C、压力50~IOOMPaJ^ 结时间5~lOmin，电压1~15V，电流10~500A。
[0017] -种C掺杂ZnO热电材料，根据所述一种C掺杂ZnO热电材料的制备方法所制备 获得，所述C掺杂ZnO块体热电材料的相对密度大于95 %，并所述C掺杂ZnO块体热电材料 的禁带宽度为2. 4~2. 9eV，晶粒尺寸为1~10 μ m，功率因子为5 X 10 4~7 X 10 4Wm 1K 2。
[0018] 本发明的有益技术效果：
[0019] 本发明通讨水热法并结合放电等离子烧结抟术制备得到的C掺杂ZnO块体热电材 料具有三个明显的优点：一是通过严格控制水热反应条件以及放电等离子烧结条件，使制 备的C掺杂ZnO热电材料为块体，并且其相对密度大于95% ;二是放电等离子烧结过程温 度虽然高达900~1400°C，但是本发明通过选择二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异 丙醇胺中的任意一种作为C源，可行性C源的选择以及放电等离子快速烧结条件的控制，克 服了常规技术中高的烧结温度不利于C掺杂ZnO的局限；三是C掺杂可提高ZnO块体的载 流子浓度及电导率，从而提高了 ZnO块体的热电性能。
[0020] 本发明制备的C掺杂ZnO块体热电材料具有良好的性能，其禁带宽度为2. 4~ 2. 9eV，晶粒尺寸为1~10 μ m，功率因子为5 X 10 4~7 X 10 4Wm 1K 2。
【附图说明】
[0021 ]图1 :实施例1获得的C掺杂ZnO块体的X射线衍射图，X射线衍射图表明，C掺杂 ZnO块体显示与纯ZnO标准卡片（PD#36-1451)相同的X射线衍射图，并未检测到含C的第 二相；
[0022] 图2 :实施例1获得的C掺杂ZnO块体的场发射扫描电镜图场发射扫描电镜图表 明，C掺杂ZnO块体结构致密；
[0023] 图3 :实施例1获得的C掺杂ZnO块体的紫外-可见光吸收图，C掺杂ZnO块体在 波长为400~800nm范围内有较强的吸收；
[0024] 图4 :实施例1获得的C掺杂ZnO块体的禁带宽度，禁带宽度表明，C掺杂ZnO块体 获得较小禁带宽度