一种石墨烯硅酸锰锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池用石墨烯硅酸锰锂(Li2MnSi04)正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]Li2MnSi0jt为新型锂离子电池正极材料，具有理论比容量高、结构稳定、循环性能优良、价格低廉且环境友好等优点，被认为是未来极具竞争力的锂离子电池正极材料，并有望广泛应用于锂离子动力电池。其传统的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等，但这些方法存在合成温度高、周期长、或材料纯度不高及结晶度不好的问题。2010年T.Muraliganth等采用微波-溶剂热法在300°C、30bar压强下合成出(Microwave-Solvothermal Synthesis of Nanostructured Li2MSi04/C(M = Mn and Fe)Cathodes for Lithium-1on Batteries[J].Chem.Mater.，2010，22(20)，5754 - 5761)，但结晶度较差，需进行二次烧结；最近，Devaraju M.Kempaiah等采用苟1刻条件下溶剂热法(反应温度300°C /压强38MPa)合成出高纯度、结晶度好的Li2MnSi04MW (Controlledsynthesis of nanocrystalline Li2MnSi04particles for high capacity cathodeapplicat1n in lithium-1on batteries [J] Chem.Commun.，2012，48，2698 - 2700)，但该方法存在反应条件苛刻、难以控制和重现性差等问题。
[0003]专利CN102646829A公开了一种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中加入锰盐、锂盐和作为反应的硅源的纳米级二氧化硅或正硅酸乙酯；在所得溶液中加入有机酸或有机胺作为pH值调节剂；将所得溶液进行溶剂热反应，所得产物进行洗涤、过滤、干燥即得到硅酸锰锂材料。该方法虽然只需在普通水热反应釜条件下即能进行，无需加压，在大幅降低了生产成本的前提下更提高了安全系数，但是其存在电子电导率低，以及在充放电过程中结构不稳定、容量偏低和循环性能差等问题，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述现有技术中的技术不足，提供了一种锂离子电池用石墨烯硅酸锰锂正极材料的制备方法，该方法，所合成的硅酸锰锂颗粒细小，表面包覆一层无定形碳，且均勾的负载在石墨稀基底上，有效提尚了娃酸猛锂■的导电性和电化学性能，表现出良好的电池性能。
[0005]本发明提供一种锂离子电池用石墨烯硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0006](1)在石墨烯表面负载多孔二氧化硅，形成石墨烯二氧化硅，然后在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中加入锰盐、锂盐、添加剂和石墨烯二氧化硅，混合均匀后得到溶液A；
[0007](2)在步骤(1)所得溶液A中加入有机酸或有机胺作为pH值调节剂；
[0008](3)将步骤(2)所得溶液进行加热挥发得到固体B，所得固体B在惰性气氛保护下进行热处理，得到中间产物C，再将所得中间产物C进行研磨压片后再惰性气氛下进行煅烧处理即得到石墨烯硅酸锰锂材料。
[0009]其中，步骤(1)中石墨烯表面负载多孔二氧化硅为现有技术。
[0010]优选地，所述步骤(1)中添加剂的用量为石墨烯二氧化硅质量的10?20%，例如10%、15%或 20%等。
[0011]优选地，所述步骤(1)中添加剂为蔗糖、柠檬酸或葡萄糖中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:蔗糖和柠檬酸的组合，柠檬酸和葡萄糖的组合等。所述添加剂是为了是制得的硅酸锰锂颗粒表面包覆一层无定形碳，从而提高硅酸锰锂的导电性和电化学性能。
[0012]优选地，所述步骤1)中的有机溶剂为乙醇或乙二醇，有机溶剂和水的混合溶液为乙醇和水的混合溶液或乙二醇和水的混合溶液。
[0013]优选地，所述有机溶剂与水的混合体积比为:8-10:1，例如8:1、9:1或10:1等。
[0014]优选地，所述步骤(1)中锰盐、锂盐和石墨烯二氧化硅中Μη元素、Li元素和Si元素的摩尔比为:0.9-1.1:1.8-2.2:0.9-1.1。
[0015]优选地，本领域技术人员根据公知技术可以自行判断所述有机溶剂、有机溶剂和水的混合溶液的使用量。
[0016]优选地，所述有机溶剂的体积(ml)与所述硅源、锰盐、锂盐重量之和(g)的比值为10:8-14。
[0017]优选地，有机溶剂和水的混合溶液的体积(ml)与所述硅源、锰盐、锂盐重量之和(g)的比值为?ο:8-14o
[0018]优选地，所述步骤(1)中锰盐为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或硫酸锰中的一种或一种以上的混合物，所述组合典型但非限制性实例有:氯化锰和醋酸锰的组合，醋酸锰和碳酸锰的组合，碳酸锰和硫酸锰的组合等。
[0019]优选地，所述步骤(1)中锂盐为氢氧化锂。
[0020]优选地，所述步骤(2)中有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸或草酸中的一种或一种以上的混合物，所述组合典型但非限制性实例有:甲酸、乙酸和柠檬酸的组合，乙酸、柠檬酸和草酸的组合，甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸的组合等。
[0021]优选地，所述步骤2)中有机胺为乙二胺。
[0022]优选地，所述步骤(3)中将步骤(2)所得溶液进行加热挥发得到固体B是将溶液在60?70 °C下搅拌至溶剂完全挥发，加热温度可为60 °C、62 °C、64°C、66 °C、68 °C或70 °C等。
[0023]优选地，步骤(3)中所述惰性气氛为氮气和/或氦气。
[0024]优选地，步骤(3)中所述热处理为:所得固体B在惰性气氛中以5?10°C /min的升温速率升温到300?400°C，并恒温4?6h，然后自然冷却至室温，其中升温速率可为5°C /min、6°C /min、7°C /min、8°C /min、9°C /min 或 10°C /min 等；升温温度可为 300°C、320 °C、340 °C、360 °C、380 °C 或 400 °C 等；恒温时间可为 4h、4.5h、5h、5.5h 或 6h 等。
[0025]优选地，步骤(3)中所述煅烧处理为:在惰性气氛下加热到700?900°C，恒温煅烧5?12h，其中加热温度可为700°(:、750°(:、800°(:、850°(:或900°(:等；煅烧时间可为5h、7h、1 Oh或12h等。优选的，所述步骤2)所得的溶液的pH值=9-12，例如9、10、11或12等。
[0026]本发明第二方面提供一种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料，由以上所述的制备方法制得。
[0027]本申请通过将多孔的二氧化硅负载在石墨烯表面，并作为硅源，所合成的硅酸锰锂颗粒细小，表面包覆一层无定形碳，且均匀的负载在石墨烯基底上，有效提高了硅酸锰锂的导电性和电化学性能，表现出良好的电池性能，其在，在1C的倍率下，100次循环后其容量仍然保持约llOmAhg