正极活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的正极活性 物质。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池被广泛用于手机、笔记本型电脑等携带型电子设备等。
[0003] 在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，使用含有Li元素和过渡金属元 素的复合氧化物。作为这样的正极活性物质，已知例如1^〇0 2、1^附02、1^附。.8(：〇。.202。这些 正极活性物质中，复合氧化物中的Li元素相对于过渡金属元素的比率低。
[0004] 近年来，要求携带型电子设备用、车载用等的锂离子二次电池小型化、轻量化的呼 声渐高。因此，要求一种在用于锂离子二次电池的正极时，能够同时实现提高每单位质量的 放电容量、以及使在反复进行充放电循环后放电容量不易下降的特性（以下也称为循环特 性）保持良好的正极活性物质。
[0005] 作为循环特性良好的正极活性物质，专利文献1中提出了使用下述正极活性物 质，该正极活性物质由长宽比为2. 0以上10. 0以下的一次粒子凝集而得的二次粒子构成， 且在使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，将在衍射角2 Θ为64. 5° ±1. 0°的范围 内存在的110衍射峰的半宽度记作FWHM110时，0. 10°彡FWHM110彡0. 30°。但是，因为不 是Li元素和Mn元素的含量高（以下也称为富锂锰）的正极活性物质，所以放电容量不足 够尚。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2012/124240号
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明的目的是提供放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的 正极活性物质。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 为了解决上述技术问题，发明人进行认真研究，结果发现通过在富锂锰的正极活 性物质中控制微晶的形状，能提高结构稳定性。即，本发明的技术要点是以下的构成。
[0013] [1]正极活性物质，其以LiaMOx表示，其中，M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元 素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和0元素，a为I. 1~1. 7, X是满足Li元素和M 的原子价所必需的〇元素的摩尔数；
[0014] 所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R_3m的晶体结构的（003) 面的微晶粒径（1)与（110)面的微晶粒径（r)的比α/r)为2. 6以上。
[0015] [2]如[1]所述的正极活性物质，其中，相对于Ni、Co及Mn的总量，以摩尔比率计， Ni比率为10~50%、Co比率为O~33. 3%、Mn比率为33. 3~85%。
[0016] [3]如[1]或[2]所述的正极活性物质，其以LiaNiaCo fsMnyOx表示，其中，a为 I. 1 ~1. 7, α 为 〇· 1 ~〇· 5, β 为 0 ~0· 33, γ 为 0· 34 ~0· 85, α +β + γ = 1，X 是满足 Li、Ni、Co和Mn的原子价所必需的0元素的摩尔比。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一项所述的正极活性物质，其中，所述微晶粒径⑴为40~ 200nm，所述微晶粒径（r)为5~80nm。
[0018] [5]如[1]~[4]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D5。为 3 ~15 μ m〇
[0019] [6]如[1]~[5]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的比表面积 为 0· 1 ~10m2/g。
[0020] [7]如[1]~[6]中任一项所述的正极活性物质，其中，一次粒子的当量圆的平均 粒径为10~l〇〇〇nm。
[0021] [8]如[1]~[7]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D9q与 粒径D 1。的比值D ^D1。为1~2. 4。
[0022] [9]如[1]~[8]中任一项所述的正极活性物质，其中，X射线衍射图案中，归属于 空间群C2/m的晶体结构的（020)面的峰的积分强度（1。 2。）与归属于空间群R-3m的晶体结 构的（003)面的峰的积分强度（1。。3)的比值（1。 2。/1。。3)为0. 02~0. 3。
[0023] 发明效果
[0024] 如果使用本发明的正极活性物质，则能提高锂离子二次电池的放电容量，且使循 环特性良好。
【附图说明】
[0025] 图1是表示实施例和比较例中的Ι/r和容量维持率的关系的图。
【具体实施方式】
[0026] 本说明书中，"Li"的标记不是表示金属而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其他元 素的标记也同样。此外，以下说明的含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电（也称为活 化处理）前的含锂复合氧化物中的值。
[0027] [正极活性物质]
[0028] 本发明的正极活性物质由式（1)表示的含锂复合氧化物构成。
[0029] LiaMOx · · · (1)
[0030] 其中，M是包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的元素（其中，不包含Li和0)，a为 I. 1~1. 7, X是满足Li和M的原子价所必需的0的摩尔数。
[0031] 以下，将包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的过渡金属元素统称为过渡金属元素 ⑴。
[0032] 本发明的正极活性物质至少具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构。正极活性 物质优选具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构和空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构。
[0033] 本发明的正极活性物质优选具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构和空间群 C2/m的层状岩盐型晶体结构、且是具有这些晶体结构的化合物的固溶体。此外，空间群C2/ m的晶体结构也称为锂过量层。
[0034] 本发明的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群C2/m的晶体结构的 (020)面的峰的积分强度（1。 2。）与归属于空间群R-3m的晶体结构的（003)面的峰的积分强 度（Im3)的比值优选满足〇. 02~0. 3的关系。因此，本发明的正极活性物质的 放电容量高。
[0035] 在具有空间群R_3m的层状岩盐型晶体结构的微晶中，充放电时，各个Li在同一层 内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部发生Li的出入。微晶的c轴方向是叠层方向，c轴 方向长的形状的情况下，相对于同一体积的其他微晶，Li能出入的端部的数量增加。a-b轴 方向的微晶粒径可根据空间群R-3m的（110)面的微晶粒径（r)算出，c轴方向的粒径可根 据空间群R-3m的（003)面的微晶粒径（1)算出。
[0036] 微晶粒径可根据X射线衍射图案中的归属于空间群R_3m的晶体结构的（110)面 的峰、（003)面的峰的衍射角度和半宽度，利用谢乐公式（日文-Φ式）算出。在 X射线衍射图案中，在衍射角度2 Θ为18~19°的附近观察归属于空间群R-3m的晶体结 构的（003)面的峰。在X射线衍射图案中，在衍射角度2 Θ为64~66°时观察归属于空间 群R-3m的晶体结构的（110)面的峰。
[0037] 本发明的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R_3m的晶体结构的 (003)面的微晶粒径（1)与（110)面的微晶粒径（r)的比值（1/r)为2. 6以上。即，构成本 发明的正极活性物质的一次粒子的微晶具有微晶的a-b轴方向的粒径比微晶的c轴方向的 粒径短的竖长的形状。如果具有这样的结构，则在充电时Li从微晶中脱出后的结构稳定， 在放电时Li容易返回正极活性物质的微晶内，具有该微晶的正极活性物质的循环特性提 高。Vr优选2. 8以上，更优选3以上。此外，从空间群R-3m的晶体结构的稳定性的观点来 看，Vr优选为8以下，更优选6以下。另外，X射线衍射测定通过实施例所述的方法实施。
[0038] 本发明的正极活性物质中，归属于空间群R_3m的晶体结构的（003)面的微晶粒径 (1)优选为40~200nm，更优选40~100nm。如果微晶粒径（1)在下限值以上，则容易提高 电池的放电容量。此外，如果微晶粒径（1)在上限值以下，则容易使电池的循环特性良好。 本说明书中，上述微晶是指能视为单晶的最大的集合。
[0039] 本发明的正极活性物质中，归属于空间群R_3m的晶体结构的（110)面的微晶粒径 (r)优选为5~80nm，更优选10~40nm。如果微晶粒径（r)在下限值以上，则晶体结构的 稳定性提高。如果微晶粒径（r)在上限值以下，则容易得到优异的循环特性。
[0040] 含锂复合氧化物必须包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的过渡金属元素。此外，可 根据需要含有其他金属元素。作为其他金属元素，可例举Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zr、B、Fe、 Zn、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce和La等。这些金属元素中，可根据需要选择含有任一种，也可含有 两种以上。
[0041] 从容易获得高放电容量的观点来看，含锂复合氧化物优选含有Ni和Mn，更优选含 有Ni、Co和Μη。从容易获得高放电容量和优异的循环特性的观点来看，含锂复合氧化物 中，Ni、Co和Mn的含有比率是相对于含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素的总 量（M)、以摩尔比率计，优选Ni比率（Ni/M的百分率）为10~50%，C〇比率（Co/M的百分 率）为0~33.3%，]^比率（]\111/]\1的百分率）为33.3~85%。
[0042] 本发明的正极活性物质中，Ni比率更优选为15~50%，特别优选20~50%。如 果上述Ni比率在下限值以上，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电电 压。如果上述Ni比率在上限值以下，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放 电容量。
[0043] 本发明的正极活性物质中，Mn比率更优选为40~77%，特别优选40~72%。如 果上述Mn比率在下限值以上，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容 量。如果上述Mn比率在上限值以下，则容易将Ι/r控制在2. 6以上，提高使用该正极活性 物质的