一种二氧化锰/银催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其涉及一种应用于金属空气电池的二氧化锰/银催化剂及其制备方法、及应用该二氧化锰/银催化剂所制备的空气电池阴极。
【背景技术】
[0002]当前全球的能源供给日趋匮乏，人们正在探索新的能源，燃料电池作为高效、洁净、利用能源的新技术，已成为当今世界能源领域的开发热点。金属空气电池发挥燃料电池的优点，以空气中的氧作为阳极活性物质，金属Μ(锌、铝、锂等)作为阴极活性物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属Μ(锌、铝、锂等)反应而放出电能。且由于金属空气电池的原材料丰富、性能价格比高并且完全无污染，因此，被称为是面向21世纪的绿色能源。金属空气电池在放电时金属Μ被氧化成相应的金属离子Μ+ ;电解液通常为碱性或中性介质，如Κ0Η或NaCl水溶液；阴极活性物质为空气中的02，放电时02被还原成0H-。由于02可完全依靠电池外部供应，不需要储存在电池内部，因此金属空气电池的阴极材料实质为促使02还原的催化剂。金属空气电池所涉及的电化学反应如⑴?⑶:
[0003]阴极反应:02+2H20+4e-= 40H- (1)
[0004]阳极反应:M+nOH-=M(0H)n+ne- (2)
[0005]总反应:M+n/402+n/2H20= M(0H)n (3)
[0006]金属空气电池中空气电池阴极是决定其性能优劣的关键部件，而空气电池阴极中使用的催化剂的活性和稳定性则直接影响电池的功率密度、放电电压、使用寿命等。目前，常用于金属空气电池中的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、尖晶石型催化剂、金属有机螯合物催化剂等。其中，银在氧还原反应中是典型的4电子反应路径，具有很好的催化活性和稳定性，但其价格昂贵，难于大规模商品化。二氧化锰价格低廉，环境友好，储量丰富，但二氧化锰的催化性能有限，导电性能差，为此现有技术公开了多种试图以二氧化锰/银复合物形成金属-空气电池的二氧化锰/银催化剂。申请号为CN201010563788.9的中国专利文献公开了一种Ag/Mny0x/C催化剂的制备方法，该制备方法包括两个步骤:(1)前驱体AgMn04晶体的制备，⑵在不同温度下高温热解AgMn04，制备Ag/Mny0x/C催化剂。申请号为CN201110174416.1的中国专利文献公开了一种空气电极用催化剂，该催化剂的制备方法包括三个步骤:(1)以二价锰盐和高锰酸钾为原料，采用超声波的方法制备碳载二氧化锰；(2)以硝酸银为原料，在还原气氛下440°C热分解得到碳载Ag催化剂；(3)将上述两种催化剂球磨混合制备成催化剂并应用于空气电池阴极。申请号为CN201310237873.X的中国专利文献公开了一种空气电极用催化剂，其制备方法包括如下步骤:配制锰盐和银盐(还可以混入钴盐、镍盐溶液)，加入碳载体材料，在0?100°C范围内恒温水浴中加热，50?120°C烘干；将上述烘干后的原料移入气氛炉，经200?500°C保温0.5?3h，冷却后取出，研磨成催化剂粉末；将该制备好的催化剂应用于空气电极进行测试。
[0007]然而，由上述制备方法所制备的二氧化锰/银催化剂中，二氧化锰颗粒粗大，形貌不规则，银颗粒容易团聚，且制备方法过于复杂，需采用高温加热设备，不宜大规模商业化生产。
【发明内容】
[0008]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、形貌可控、催化性能优异的二氧化锰/银催化剂及其制备方法，以解决现有技术的问题。
[0009]一种二氧化锰/银催化剂，其包括二氧化锰颗粒及银颗粒。所述二氧化锰颗粒呈花球状，粒径20 μ m?60 μ m。所述银颗粒粒径为50nm?200nm，其均勾附着在二氧化猛颗粒的表面。所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1?2:1。
[0010]所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比优选为1:1。
[0011]所述二氧化锰颗粒的比表面积为90?170m2/g，其由多个自内往外延伸且相互连接的花瓣组成。
[0012]—种二氧化锰/银催化剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0013]步骤一:制备花球状二氧化锰颗粒:以两亲性的嵌段聚合物做模板剂，将该模板剂溶解于乙醇中，并与硫酸锰水溶液混合均匀；然后逐滴加入高锰酸钾水溶液，继续反应得到沉淀物，将该沉淀物分离、清洗、干燥得到花球状二氧化锰颗粒；
[0014]步骤二:制备二氧化锰/银催化剂:将所述花球状二氧化锰颗粒分散在银氨溶液中形成反应液，将该反应液加入到还原液中还原得到花球状二氧化锰/银催化剂。
[0015]所述步骤一中在与硫酸锰水溶液混合均匀后进一步包括超声处理步骤，所述超声处理的超声功率10?60W，频率40kHz。
[0016]所述两亲性嵌段聚合物包括两嵌段聚合物聚乙烯-b-聚环氧乙烷(ΡΕ-ΡΕ0)，三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，两亲性嵌段聚合物的浓度为5?25g/L，所述两亲性嵌段聚合物与硫酸锰的质量比为1:1?1:3，所述硫酸锰与高锰酸钾的质量比为1:1?1:2。
[0017]所述还原液的制备方法包括如下步骤:将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，形成还原液，其中，葡萄糖的浓度为20?80g/L，酒石酸钠浓度为
1.25 ?5g/Lo
[0018]所述银氨溶液的制备方法包括如下步骤:将硝酸银溶解于去离子水中，并缓慢加入氨水形成银氨溶液，搅拌直到该溶液先浑浊再澄清为止，所述硝酸银溶液的浓度为0.1?0.4mol/L，所述氨水的用量为使银氨溶液由浑浊变得澄清为止。
[0019]所述反应液的制备方法进一步包括如下步骤:将所述花球状二氧化锰颗粒经敏化、活化后分散在银氨溶液中形成反应液，所述二氧化锰颗粒的敏化液为SnCl2溶液，所述活化液可为硝酸银、氯化钯溶液。
[0020]所述二氧化锰颗粒与硝酸银的质量比为0.1:1?3:1。
[0021]所述反应液中还包含有表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、明胶、油酸及十二烷基硫酸钠等其中的一种或几种。
[0022]所述表面活性剂与硝酸银的质量比为7:1。
[0023]一种空气电池阴极，重量比，其包括40%活性炭、20%二氧化锰/银催化剂，10%乙炔黑以及30 %的PTFE，其中，所述二氧化锰/银催化剂包括二氧化锰颗粒及银颗粒，所述二氧化猛颗粒呈花球状，粒径20 μ m?60 μ m，所述银颗粒粒径为50nm?200nm，其均勾附着在二氧化锰颗粒的表面，所述二氧化锰颗粒与银颗粒的质量比为0.5:1?2:1。
[0024]本发明所提供的二氧化锰/银催化剂的制备方法，简单易行，不需要采用高温加热设备，制备的二氧化锰颗粒为特殊的花球状结构，具有较大的比表面积(90?170m2/g);银的制备也采用常温下的化学还原法，所制备的银为纳米尺寸，避免了高温条件下银颗粒的团聚问题。通过对各种原料的配伍及比例进行调控，得到了银和二氧化锰的最优比例，经测试，该催化剂比单独的二氧化锰或商业银催化剂具有更高的放电功率密度，并更适合在大电流下放电，能显著提高金属空气电池的电性能。本发明还提供了一种空气电池阴极。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1是本发明实施例1所提供的花球状结构的二氧化锰的扫描电镜图片。
[0027]图2是本发明实施例8所提供的二氧化锰和银复合材料的表面扫描电镜图片。
[0028]图3是本发明实施例8-12中不同质量比例的Mn02/Ag作催化剂时的开路电压和最高功率密度对比曲线。
[0029]图4是本发明实施例13所述花状二氧化锰颗粒、商业银粉以及本发明实施例8中Mn02/Ag复合颗粒(质量比=1:1)为催化剂时的1-V放电性能对比曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0031]本发明实施方式提供一种二氧化锰/银催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0032]S1:配置还原液:将葡萄糖与酒石酸钠溶解于去离子水中，并加入无水乙醇，混合均匀，形成还原液。
[0033]优选地，在所述还原液中，葡萄糖的浓度为20?80g/L，酒石酸浓度为1.25?5g/L。
[0034]S2:将二氧化锰颗粒分散在银氨溶液中形成反应液。
[0035]本发明实施例的二氧化锰通过如下方法制备而成:a将硫酸锰水溶液与模板剂的乙醇溶液混合形成第一混合溶液，在超声作用下进行有序自组装，所述模板剂为两亲性嵌段聚合物；b配制高锰酸钾去离子水溶液，并将所述高锰酸钾去离子水溶液逐滴加入所述第一混合溶液，并继续搅拌形成第二混合溶液；c将所述第二混合溶液离心分离，得到沉淀物，然后多次洗涤沉淀物；(1将所述沉淀物在45?80°C下烘干，研磨，得到花球状二氧化锰