Cmp用二氧化硅、水性分散液以及cmp用二氧化硅的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及CMP用二氧化硅、水性分散液以及CMP用二氧化硅的制造方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着半导体设备的高度集成化，布线技术越发朝向微细化且多层化的方向发 展。而且，由于上述布线技术的多层化使得半导体基板表面的高低差变大，且布线相对于基 板的倾斜变得陡峭，因此，存在导致形成于基板上部的布线的加工精度或可靠性下降的倾 向。
[0003] 为了解决上述问题，化学机械研磨法（以下也称为"CMP法"）受到关注。CMP法是 同时发挥利用磨料等的颗粒产生的机械除去作用和利用加工液产生的化学溶除作用的研 磨方法，并且，使用将二氧化硅或氧化铝等的微粒混合、分散于碱性或酸性的化学水溶液中 而形成的研磨剂（水性分散液）和研磨垫。以硅晶片表面为例，与其认为是利用磨料直接 进行削除，通常会认为是利用磨料将形成于晶片表面的水合物膜除去而进行加工，其特征 在于，加工变质层深度也基本接近完全消失，从而能够高效率地精加工成镜面。
[0004] 根据加工对象，选择研磨垫、磨料以及加工液的种类、浓度、pH等进行加工。例如， 在针对氧化膜（Si02)进行的CMP中，使用以Κ0Η等的碱性控制了 pH的二氧化硅浆料，切断 Si-0-Si键形成Si (0H)4等的水合物后，利用微粒除去。另一方面，对于金属的CMP考虑了 下述机理，即：利用在添加了氧化剂的酸性溶液中分散氧化铝或二氧化硅颗粒而形成的浆 料，并由微粒除去形成于金属表面的金属氧化膜。
[0005] 上述CMP法在半导体设备的制造工序中作为使硅氧化膜等层间绝缘膜、或形成布 线层的铝、钨、铜等金属膜、或TiN、TaN、SiN等材料平坦化的方法，近年来得到迅速普及。关 于该CMP法中所使用的研磨剂，要求其具有对研磨对象的污染少、划伤（划痕）少、研磨效 率高、研磨硅氧化膜的选择比高等各种性能。
[0006] 上述研磨剂的性能大部分依靠作为主原料的二氧化娃或氧化铺等磨料成分。例 如，以往经常使用的将烘制二氧化硅用于磨料的研磨剂，虽然纯度佳且研磨效率高，但是， 在CMP法中由于有化学成分的影响从而导致存在经常产生划痕的问题。在将硅胶用于磨料 的研磨剂的情况下，虽然减少了划痕，但与烘制二氧化硅相比研磨效率低，纯度方面也存在 问题。在将氧化铈用于磨料的情况下，虽然已知研磨效率高，但是因为分散稳定性差而导致 的刮痕多，且纯度方面也存在问题。
[0007] 在专利文献1中，对使用了硅胶和烘制二氧化硅的化学机械研磨用浆料（以下也 称为"CMP用浆料"）的划伤（划痕）特性进行了比较，其结果是，存在使用烘制二氧化硅的 CMP用浆料显示出较之使用硅胶的CMP用浆料产生更多划痕这一倾向。
[0008] 【现有技术文献】
[0009] 【专利文献】
[0010] 专利文献1 :日本专利、特许第4257687号
[0011] 在上述CMP法中，当发生划伤时，设备的布线会发生断线或短路的情况，因此成为 导致设备的成品率大幅下降的原因。另一方面，从确保生产率的观点来看，CMP法中也要求 具有一定值以上的研磨速率。
【发明内容】
[0012] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够确保适当高的研磨速 率并且能够减少研磨时的划伤的CMP用二氧化硅、使用了该CMP用二氧化硅的水性分散液、 以及CMP用二氧化硅的制造方法。
[0013] 本申请发明者们为了解决上述课题而致力进行研究后发现：在将二氧化硅、尤其 是烘制二氧化硅用作CMP用的磨料时，二氧化硅的颗粒密度和原始粒径分布会对划伤的发 生带来重要的影响。关于上述二氧化硅的颗粒密度和原始粒径分布如何影响研磨时的划伤 的发生，其机理还不清楚。但是，本申请发明者们认为：是不是由于当二氧化硅的颗粒密度 低时凝聚颗粒作为磨料被按压于被研磨面上时的弹性变形变大，从而导致容易发生划伤。 另外，本申请发明者们还认为：是不是由于当二氧化硅的原始粒径分布变大时，同样地，作 为磨料的凝聚颗粒的颗粒形状或粒度分布上的偏差变大，从而也导致容易发生划伤。
[0014] 而且，本申请发明者们发现：通过进行现有技术下从未尝试过的控制，g卩，将二氧 化硅的颗粒密度增大为特定值并且将二氧化硅的原始粒径分布减小为特定值，由此即使利 用于CMP法中也能够明显减少研磨时的划伤，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明的CMP用二氧化硅的特征在于满足以下的（A)~（C):
[0016] (A)BET比表面积为40m2/g以上180m2/g以下，
[0017] (B)通过氦气比重瓶法测量的颗粒密度为2. 24g/cm3以上，
[0018] (C)通过TEM图像分析计算出的原始粒径的变动系数为0· 40以下。
[0019] 本发明的CMP用二氧化硅的一实施方式中，优选为：3nm~70nm的粒径范围内的 分形形状参数a max值为2. 9以上。
[0020] 本发明的CMP用二氧化硅的另一实施方式中，优选为：Fe含量以Fe20 3换算下为 0· 4ppm 以下。
[0021] 本发明的CMP用二氧化硅的另一实施方式中，优选为：A1含量以A120 3换算下为 0· 3ppm以下、Ni含量为0· lppm以下、Cr含量为0· lppm以下、硼含量为1. 3ppm以下、且磷 含量为〇· 5ppm以下。
[0022] 本发明的CMP用二氧化硅的另一实施方式中，优选为：CMP用二氧化硅由通过硅烷 化合物的火焰水解反应而制造的烘制二氧化硅形成。
[0023] 本发明的水性分散液的特征在于含有本发明的CMP用二氧化硅。
[0024] 本发明的CMP用二氧化硅的制造方法，是通过在反应器内所形成的火焰中将硅烷 化合物进行水解而制造CMP用二氧化硅的方法，该CMP用二氧化硅的制造方法的特征在于， 在绝热火焰温度为1800°C以上且反应器内的压力为lOkPaG以上的制造条件下，制造满足 以下⑷~（C)的CMP用二氧化硅：
[0025] (A)BET比表面积为40m2/g以上180m2/g以下，
[0026] (B)通过氦气比重瓶法测量的颗粒密度为2. 24g/cm3以上，
[0027] (C)通过TEM图像分析计算出的原始粒径的变动系数为0· 40以下。
[0028] 本发明的CMP用二氧化硅的制造方法的一实施方式中，优选为：利用多管式燃 烧器形成火焰，并且，通过向多管式燃烧器的中心管供给上述硅烷化合物从而能够向火焰 中供给上述硅烷化合物，进而，多管式燃烧器的中心管中的气体流速以标准状态换算下为 50m/sec ~100m/sec〇
[0029] (发明效果）
[0030] 根据以上所说明的本发明，可以提供一种能够确保适当高的研磨速率并且能够减 少研磨时的划伤的CMP用二氧化硅、使用该CMP用二氧化硅的水性分散液、以及CMP用二氧 化硅的制造方法。
【附图说明】
[0031] 图1是对于根据基于X射线小角散射的散射强度（I)和散射矢量（k)之间的关系 来确定分形形状参数α值的方法进行说明的坐标图。
【具体实施方式】
[0032] 本实施方式的 CMP (Chemical-Mechanical Planarization)用二氧化娃使用于化 学机械研磨中。本实施方式的CMP用二氧化硅的研磨用途没有特别地限制，但优选使用于 半导体设备的CMP工序中，具体而言，优选为从作为导体的金属膜的CMP、作为半导体的多 晶硅的CMP、以及作为绝缘体的硅氧化膜（绝缘膜）的CMP等中选择的至少任意一种研磨用 途。另外，本实施方式的CMP用二氧化硅的制造方法没有特别地限定，但尤其优选采用硅烷 化合物的火焰水解反应，即，在燃烧氢气等而产生水蒸气的可燃气体和空气等含氧气体的 火焰中将硅烷化合物进行水解的制造方法。
[0033] 本实施方式的CMP用二氧化硅的BET比表面积为40m2/g以上180m 2/g以下。该 BET比表面积优选为50m2/g以上155m2/g以下，更优选为75m2/g以上100m 2/g以下。由于 BET比表面积小于40m2/g时研磨速度显著下降，因此无法确保适当高的研磨速度。另外，当 BET比表面积变大超过180m2/g时，研磨时的划伤增多。
[0034] 本实施方式的CMP用二氧化娃的最大特征在于：一次颗粒（primary particle)比 普通的更为致密，通过氦气比重瓶法测量的颗粒密度为2. 24g/cm3以上。该颗粒密度优选 为2. 25g/cm3以上2. 60g/cm3以下，尤其优选为2. 25g/cm3以上2. 30g/cm3以下。用于CMP 用途的普通的烘制二氧化娃（fumed silica)的颗粒密度小于2. 23g/cm3,因此将如本实施 方式的CMP用二氧化硅那样具有大颗粒密度的二氧化硅作为CMP用途的磨料加以使用这一 尝试是前所未有的，其具有划时代意义。
[0035] 通过如此将颗粒密度大的二氧化硅作为磨料加以使用，能够很大程度地抑制在 CMP法中被研磨面上产生划痕。虽然关于颗粒密度的大小对于研磨时划伤的发生带来何种 影响的机理尚不明确，但是推测是否与下述情况有关，即：在颗粒密度大的情况下将磨料按 压于被研磨面时，接触点上的弹性变形变小这一情况。即，推测是否为下述原因：磨料被按 压于被研磨面时的颗粒变形越变小，则颗粒与被研磨面的接触面积越发变小，其结果是，在 磨料从附着于被研磨面的状态变为脱离被研磨面时，附着面自身被一同剥下的频率减小。
[0036] 另外，关于非晶态二氧化硅的最大颗粒密度，已知有存在通过高温高压或中子处 理而形成的2. 6g/cm3的非晶态二氧化硅。（"高密度化石英玻璃的弹性模量、硬度以及热 膨胀"、后藤隆泰等著、昭和58年（1983年）2月14日、The Society of material science Japan.)
[0037] 进而，本实施方式的CMP用二氧化硅，其通过TEM图像分析计算出的原始粒径的变 动系数为0.40以下。该变动系数优选为0.38以下，更优选为0.36以下。上述原始粒径的 变动系数越小，则表示一次颗粒的粒径越一致，当将其作为研磨磨料使用时，所形成的磨料 的颗粒也一致，从而磨料按压被研磨面的力也呈均匀。其结果是，能够将被研磨面研磨的更 平滑，因此是理想的。若上述变动系数变大，则在作为研磨磨料进行使用时，由一次颗粒凝 聚而形成的磨料中的粒径的偏差变大。其结果是，磨料按压被研磨面的力呈不均匀，进而成 为划痕产生原因的粗大颗粒的含量也变多，因此是不理想的。另外，变动系数的下限值未特 别地限定，越接近0越理想，但是从实用性方面考虑时优选为0. 05以上，更优选为0. 24以 上。
[0038] -般情况下，相比硅胶，在火焰中制造的烘制二氧化硅的粒度分布宽。尤其是在具 有155m2/g以下的低比表面积的烘制二氧化硅中这种倾向更为明显，该情况下，原始粒径的 变动系数大于〇. 40的烘制二氧化硅多，也有原始粒径的变动系数在0. 60左右的烘制二氧 化硅。如此的变动系数大的烘制二氧化硅也作为CMP用的磨料而通用。另外，烘制二氧化 硅的原始粒径的变动系数的最小值通常为0. 25左右。另外，硅胶的原始粒径的变动系数为 0. 1左右。
[0039] 上述原始粒径变动系数是使用