硅晶圆研磨用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物。本申请基于2013年6月7日 申请的日本专利申请2013-120328号及2014年1月23日申请的日本专利申请2014-010836 号主张优先权，将这些申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
【背景技术】
[0002] 被用作半导体装置的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨（lapping)工序 (粗研磨工序）和抛光（polishing)工序（精密研磨工序）而精加工为高品质的镜面。上 述抛光工序典型的是包含预抛光工序（预研磨工序）和最终抛光工序（最终研磨工序）。 作为上述抛光工序中的研磨方法，已知使研磨液中包含以纤维素衍生物等为代表的水溶性 聚合物的化学机械抛光法。该方法中，上述水溶性聚合物通过吸附于磨粒、硅晶圆或脱附， 有助于减少研磨表面的缺陷、雾度。作为与硅晶圆的研磨用组合物相关的技术文献，例如可 以列举出专利文献1。需要说明的是，专利文献2是涉及在对氧化硅进行研磨的用途中使用 的研磨剂的技术文献。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特许第4772156号公报
[0006] 专利文献2 :国际公开第2007/055278号
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 上述纤维素衍生物是来源于天然物（纤维素）的聚合物，因此与人工使单体聚合 而得到的聚合物（以下也称为合成聚合物）相比，化学结构、纯度的控制性存在界限。例如， 市场上可容易获得的纤维素衍生物的重均分子量、分子量分布（重均分子量（Mw)相对于数 均分子量（Μη)之比）的范围受到限制。此外，由于以天然物为原料，因而难以高度地减少 可能导致产生表面缺陷的杂质、聚合物结构的局部紊乱（微小的聚集等）等，这样的杂质等 的量、程度也容易参差不齐。伴随着半导体装置的设计标准的微细化倾向，可以预测今后对 研磨后的表面品质（典型的是低缺陷、低雾度等）的要求会越来越严格，因此，如果能提供 在不以纤维素衍生物为必要成分的组成中缺陷、雾度的降低效果优异的研磨用组合物，则 是有益的。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人等对如上所述的、水溶性聚合物对磨粒、硅晶圆的吸附、脱附的控制性能 优异的聚合物进行了研究，结果发现，利用包含具有特定结构的聚合物的组合物时，研磨表 面的缺陷、雾度的降低效果优异，从而完成了本发明。即，本发明的目的在于，提供一种研磨 表面的缺陷及雾度的降低效果优异的硅晶圆研磨用组合物。
[0011] 为了实现上述目的，根据本说明书，提供一种在磨粒的存在下使用的硅晶圆研磨 用组合物。该组合物包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水。此外，前述含酰胺基聚 合物在主链中具有构成单元A。前述构成单元A包含：构成前述含酰胺基聚合物的主链的 主链构成碳原子；以及仲酰胺基或叔酰胺基。并且，构成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳 原子直接键合于前述主链构成碳原子上。具有上述构成的含酰胺基聚合物能够有效地降低 作为研磨对象物的硅晶圆表面的缺陷、雾度。因此，使用上述硅晶圆研磨用组合物（以下也 简称为"研磨用组合物"。）进行研磨时，能够有效地降低研磨表面的缺陷及雾度。
[0012] 此处公开的技术的优选的一个方式中，前述构成单元A来源于选自由下述通式 (1)表示的单体、下述通式（2)表示的单体及下述通式（3)表示的单体组成的组中的至少一 种，
[0014](式中，R1为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R2、R 3相 同或不同，均为氣原子、碳原子数1~18的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、 烧醇基（alkylol group)、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团，这些基团中，除氢原子 以外的基团包括具有取代基的基团。其中，不包括R2、R3二者为氢原子的单体。）；
[0016](式中，R4为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。X为（CH2)n(其中，η为 4 ~6 的整数。）、（CH2)20(CH2)2或（CH 2)2S(CH2)2。）；
[0018] (式中，R5为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R6、R7相 同或不同，均为氣原子、碳原子数1~8的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烧 醇基、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团，这些基团中，除氢原子以外的基团包括具有 取代基的基团。a为1~5的整数。）。
[0019] 利用包含具有上述构成单元的含酰胺基聚合物的研磨用组合物，能够更好地发挥 降低缺陷、雾度的效果。
[0020] 此处公开的技术的优选的一个方式中，前述含酰胺基聚合物为非离子性。通过使 用包含非离子性的含酰胺基聚合物的研磨用组合物，能够适宜地发挥降低缺陷、雾度的效 果。
[0021] 此处公开的研磨用组合物的优选的一个实施方式中，前述磨粒为二氧化硅颗粒。 在使用二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨中，能够适宜地发挥含酰胺基聚合物带来的降低缺陷 及雾度的效果。
[0022] 此外，根据本说明书，提供一种包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水的硅 晶圆的冲洗用组合物。该组合物中，前述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A。前述 构成单元A包含：构成前述含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子；以及仲酰胺基或叔 酰胺基。并且，构成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于前述主链构成碳原 子上。该冲洗用组合物适宜用作例如在磨粒存在下进行的研磨（典型的是使用包含上述硅 晶圆研磨促进剂和上述含酰胺基聚合物和水的研磨用组合物在磨粒的存在下进行的研磨） 之后使用的冲洗液。利用上述冲洗液，能够不妨碍吸附在硅晶圆表面的上述含酰胺基聚合 物的作用，并进一步降低缺陷、雾度。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别 提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本 领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常 识而实施。
[0024] <含酰胺基聚合物>
[0025] 此处公开的研磨用组合物的特征在于，包含在主链中具有构成单元A的含酰胺基 聚合物。该含酰胺基聚合物典型的是水溶性的聚合物。上述构成单元A包含构成该含酰胺 基聚合物的主链的主链构成碳原子和仲酰胺基或叔酰胺基。此处公开的含酰胺基聚合物可 以包含1种构成单元A，也可以包含2种以上构成单元A。
[0026] 上述构成单元A中的主链构成碳原子包含在与构成仲酰胺基或叔酰胺基的羰基 碳原子的关系中所规定的α-碳原子。上述构成单元A还可以包含碳原子。上述α、 β-碳原子可以对应于后述的聚合性单体中的构成烯属不饱和键的2个碳原子。键合于上 述主链构成碳原子（典型的是α-碳原子）上的氢原子可以被甲基、苯基、苄基、氯基、二氟 甲基、三氟甲基、氰基等取代基取代。
[0027] 构成上述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于上述主链构成碳原子 (α_碳原子）上。通过使用在主链中具有上述的构成单元的含酰胺基聚合物进行研磨，能 够有效地降低硅晶圆表面的缺陷、雾度。
[0028] 仲酰胺基用式：-C0NHRa表示，叔酰胺基用式：-C0NRaR b表示。上述式中，仲酰胺基 中的Ra、叔酰胺基的Ra、Rb为有机基团，例如可以为碳原子（C)数1~18的有机基团。该有 机基团除C、Η以外还可以以例如酰胺、胺、腈等形态包含N，此外，还可以以例如酯、醚、酮、 羟基等形态包含氧原子（0)，进而，还可以以例如硫醚等形态包含硫原子（S)。叔酰胺基中 的Ra和R b可以直接连结或借助0、S来连结。作为仲酰胺基中的Ra、叔酰胺基中的Ra、R b的 适宜的例子，可以列举出在之后说明的通式（1)中的R2、R3、同样在之后说明的通式（3)中 的（CH2)a-NR6R7。叔酰胺基中的R a、Rb可以相互连结而形成后述的通式（2)中的-X-。叔酰 胺基中的Ra、Rb可以相同也可以不同。上述构成单元A可以实质上不包含伯酰胺基。
[0029] 上述构成单元A优选来源于聚合性单体a。因此，此处公开的含酰胺基聚合物优选 为通过使包含1种或2种以上聚合性单体a的单体成分聚合或共聚而得到的聚合物。
[0030] 聚合性单体a典型的是包含具有烯属不饱和键的聚合性基团。这里，烯属不饱和 键是指能进行自由基聚合的碳-碳双键。与构成烯属不饱和键的碳原子键合的氢原子可以 被上述取代基取代。作为具有烯属不饱和键的聚合性基团，例如可以列举出丙烯酰基、被上 述取代基取代而成的α-取代体（例如甲基丙烯酰基、α-苯基丙烯酰基等）。其中，优选 包含（甲基）丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性单体a。
[0031] 换言之，聚合性单体a也为α，β -不饱和羰基化合物。上述α，β -不饱和羰基 化合物优选为α，β -不饱和羧酸酰胺。这时，α，β -不饱和羧酸酰胺中的羧酸酰胺基为上 述仲酰胺基或叔酰胺基。上述α，β-不饱和羰基化合物可以为具有上述取代基的α-取 代体。
[0032] 此外，构成单元Α优选来源于下述通式（1)~（3)表示的聚合性单体a (以下也简 称为"单体"。）的至少1种。此处公开的含酰胺基聚合物优选为通过使包含至少1种下述 通式（1)~（3)表示的单体的单体成分聚合或共聚而得到的聚合物。
[0033] 通式（1)表示的单体：
[0035] 上述通式（1)中，R1为氢原子、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、 烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。作为R1，优选选 自氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基及氰基的基团，更优选氢原子、甲基、 苯基。R2，R3为选自氣原子、可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烧 基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团的基团。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、 烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子的总数为1~40 (优选1~24、更优选1~ 14、进一步优选1~10)，不包含取代基在内的上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烧氧 基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子数为1~18 (优选1~8、更优选1~4)。上述可以具有 取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烧醇基及乙醜基可以为链状（直 链状或支链状）或环状，优选为链状。芳香族基团为可以具有取代基的芳基。上述芳香族 基团的碳原子的总数为6~60 (优选6~36、更优选6~24、进一步优选6~12)。上述烧 基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团可以具有的取代 基包括：羟基；氣原子等卤素原子；氛基。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烧 基、烷醇基及乙酰基可以具有的取代基还包含上述芳香族基团。芳香族基团可以具有的取 代基还包含上述的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烧醇基及乙醜基。其中， R2、R3优选为氢原子、碳原子数1~18 (优选1~8、例如1~4、典型的是1、2或3)的烷基。 烷基可以为直链状也可以为支链状。此外，R2、R3也优选为烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基或乙 酰基。上述烷氧基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基（例如甲 氧基）。此外，烷氧基烷基优选为碳原子数1~8 (例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基 烷基（例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基）。上述烷醇基更优选为碳 原子数1~8 (例如1~6、典型的是1、2或3)的烷醇基（例如羟甲基、羟乙基、羟丙基）。 R2、R3可以相同也可以不同。其中，不包括R2、R3二者为氢原子的单体。
[0036] 通式⑵表示的单体：
[0038] 上述通式（2)中，R