用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于用于信息技术（IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量 和输出的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经 吸引了人们的注意。例如，已知纯硅具有4200mAh/g的高的理论容量。
[0003] 然而，如与碳基材料相比，硅具有恶化的循环性能，其对实际使用依然是障碍。所 述原因是因为当作为阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作用于锂的吸收和释放材料时， 由于充电和放电过程期间的体积变化，活性材料之间的电导率恶化，或所述阳极活性材料 从阳极集电器分离。就是说，所述阳极活性材料中包括的无机颗粒如硅通过充电过程吸收 锂，使得体积膨胀大约300 % -400 %。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩， 和当重复充电和放电循环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空 间，可能发生电绝缘，导致寿命迅速恶化，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具有严 重的问题。
[0004] 另外，当硅用作阳极活性材料时，导电性低，和电池的电导率降低。由此，所述理论 容量对于电池不足够高。另外，当由于体积膨胀在阳极活性材料与电极之间发生短路时，容 量迅速降低。为了克服这些问题，在阳极浆液的制备中应当包括可用于增加电导率的导电 材料以制备用于二次电池的电极。然而，在此情况下，进一步的问题是可能发生所述硅阳极 活性材料与所述导电材料之间的分散性，和所述导电材料本身的吹出粉尘。
【发明内容】
[0005] 抟术问题
[0006] 因此，为了进一步提高所述二次电池的充电和放电稳定性，本发明设计提供用于 二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层 表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料的壳层。
[0007] 然而，本发明的主题并不限于上述主题，本发明的其它主题本领域技术人员从下 面的描述中可以清楚地理解。
[0008] 抟术方案
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了用于二次电池的阳极活性材料，其包含：包含 碳-硅复合材料的芯层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所 述导电材料的碳质材料的壳层。
[0010] 所述芯层可以具有1:99-10:90的Si与C的质量比。
[0011] 所述芯层可以包括选自以下构成的组中的至少一种碳质材料：天然或人造石墨、 软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨稀（graphene)、碳纳米管、聚合碳化物和其组 合。
[0012] 所述芯层可以在相对于所述阳极活性材料60wt%-99wt%的范围内。
[0013] 壳层中的导电材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙炔黑、 Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并 苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
[0014] 壳层中的导电材料可以在相对于所述阳极活性材料lwt% -40wt%的范围内。
[0015] 壳层中用于固定所述导电材料的碳质材料可以包括选自以下构成的组中的至少 一种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组 合。
[0016] 根据本发明的另一方面，提供了用于制备用于二次电池的阳极活性材料的方法： 包括（a)将碳源与包含硅颗粒和第一分散介质的浆液混合，和接着进行第一碳化作用以形 成芯层；和（b)将所述芯层与导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材料在第二分散介 质中混合，和接着进行第二碳化作用以形成壳层。
[0017] 在步骤（a)中，所述碳源可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然或人造 石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管、聚合物和其组合。
[0018] 在步骤（a)中，浆液中的硅颗粒满足2nm〈D50〈180nm，其中D50表示所述硅颗粒在 50 %累积粒度分布时的平均直径。
[0019]在步骤（a)中，所述第一分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种： N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氢呋喃（THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、 丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜（DMS0)和其组合。
[0020] 在步骤（a)中，所述浆液可以进一步包含添加剂。所述添加剂包括选自以下构成 的组中的至少一种：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰 胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚马来酸、聚乙二醇、聚乙烯基树脂、其共聚物、包含对Si 具有高亲和性的嵌段和对Si具有低亲和性的嵌段的嵌段共聚物，和其组合。
[0021] 在步骤（a)中，所述第一碳化作用可以在l_20bar下在400-600°C的温度下进行 1-24小时。
[0022] 在步骤（b)中，所述导电材料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：炭黑、乙 炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒烯、铜、镍、铝、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、 聚并苯、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和其组合。
[0023] 在步骤（b)中，用于固定所述导电材料的碳源包括选自以下构成的组中的至少一 种：天然或人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
[0024] 在步骤（b)中，所述第二分散介质可以包括选自以下构成的组中的至少一种： N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氢呋喃（THF)、水、乙醇、甲醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、 丙酮、乙二醇、辛炔、碳酸二乙酯、二甲基亚砜（DMS0)和其组合。
[0025] 在步骤（b)中，所述第二碳化作用可以在l_20bar下在700-1400°C的温度下进行 1-24小时。
[0026] 根据本发明的另一个方面，提供了用于二次电池的阳极，是通过将阳极浆液涂覆 到阳极集电器上制备的，所述阳极浆液包含：上面提及的阳极活性材料；粘合剂；和增稠 剂。
[0027] 根据本发明的另一个方面，提供了二次电池，其包含上面提及的用于二次电池的 阳极。
[0028] 有益效果
[0029] 根据本发明的阳极活性材料提供了提高的电导率和碳-硅复合材料与阳极集电 器之间增加的可传导的接触位点、以及二次电池更加提高的充电和放电稳定性。
[0030] 另外，在使用所述阳极活性材料制备用于二次电池的阳极中，不需要额外的导电 材料，由此可以避免所述导电材料的吹出粉尘问题和所述阳极活性材料与所述导电材料之 间的分散性问题。
【附图说明】
[0031] 本发明的上述和其它方面、实施方案和优点由对下面的实施方案的描述结合附图 将变得显而易见和更容易理解，其中：
[0032] 图1是根据本发明的用于二次电池的阳极活性材料的横截面示意图。
[0033] 最佳方式
[0034] 虽然现在将详细说明和描述本发明的示例性实施方案，但是应当理解的是它仅仅 是举例提供，且本发明并不局限于此，而是仅仅由下面的权利要求范围限制。
[0035] 用于二次电池的阳极活件材料
[0036] 本发明提供了用于二次电池的阳极活性材料，其包含：包含碳-硅复合材料的芯 层；和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料和用于固定所述导电材料的碳质材 料的壳层。
[0037] 图1是根据本发明用于二次电池的阳极活性材料的横截面示意图。
[0038] 如图1中所描绘，根据本发明用于二次电池的阳极活性材料包含：包含碳-硅复合 材料的芯层（10);和均匀地涂敷在所述芯层表面上的、包含导电材料（21)和用于固定所述 导电材料的碳质材料（22)的壳层（20)。
[0039] 根据本发明用于二次电池的阳极活性材料包含：包含碳-硅复合材料的芯层，其 中所述芯层可以包含分散在碳质材料中的硅颗粒。
[0040] 这样，由于硅均匀地分散遍及所述芯层，所以当所述芯层施加到阳极活性材料时， 能够有效地显示出高容量硅性能，同时通过减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题提高二 次电池的寿命特征。良好分散的芯层可以具有比具有相同硅含量的层更大的容量。例如， 所述芯层可以构成至少大约80%的理论硅容量。
[0041] 所述芯层可以作为球形或球状颗粒形成，其大小可以为1μπι-50μπι的范围。具有 上述范围内的粒度的芯层可以通过减轻充电和放电过程中的体积膨胀问