基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池，属于电化学电池领域。
【背景技术】
[0002]随着世界经济不断持续、高速地发展，环境污染、生态破坏、能源短缺等等问题不断凸显加深，人们对高效、高能、稳定、清洁能源的需求越来越迫切，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。锂硫电池其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量高达2600Wh/kg，并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好，因此锂硫电池被认为是最具发展潜力的电池之一。
[0003]虽然锂硫电池具有诸多优点，但是也面临着一些严重的问题，如硫的电子绝缘性、反应中间产物(多硫离子)在有机电解液中的高度溶解性等等，由此产生的包括穿梭效应在内的各种问题，限制了锂硫电池的发展和商业化。
[0004]为了找到解决上述问题的方法，研究人员做了一系列的工作，以提高锂硫电池的循环性能和充放电效率。例如制备具有立体中空的刚性结构/硫以限制硫的膨胀和多硫化物的溶解；采用具有良好导电性能的聚合物/硫以提高硫的导电性能，并同时具有限制硫膨胀和多硫化物溶解的功能；以各种导电碳材料为骨架，如碳纳米管、石墨烯、介孔碳等，进行硫的存储，将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料的大比表面积限制多硫化物的溶解，以抑制穿梭效应和提尚电池性能；选用各种具有催化吸附能力的氧化物，制备氧化物/硫复合材料，吸附多硫化物以限制多硫化物的溶解。同时有部分学者在不改变锂硫电池主体机构的基础上，适当对锂硫电池结构加以改性。如采用碳纳米管圆形片作为中间插层置于正极与隔膜之间，以阻挡和捕获放电过程中产生的多硫化物；采用碳布作为集流体，将硫涂刷在该集流体上，增加了硫的导电性和负载量，使该电池的循环性能及容量保持率有了大幅度提升。
[0005]虽然以上方法在一定程度上改善了硫的导电性，限制了多硫化物的溶解，抑制了穿梭效应，但是其制备工艺往往十分繁琐，普遍涉及到高温高压等工艺要求，工业成本和要求较高，很难实现商业化的大量生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池，该电池具有可操作性强、效果显著、成本低廉的优点。
[0007]本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0008]基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池，包括含硫正极、隔膜、电解液、金属锂负极和泡沫镍集流体；在含硫正极表面，通过自动涂覆机方式，涂覆一层阻挡层，所述阻挡层是由二氧化锰/石墨烯的复合物涂覆含硫活性材料正极表面上形成的。
[0009]含硫正极的制备方法
[0010]将含硫活性材料、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的有机溶液为粘结剂，以质量比5?8:1?4:1?3进行物料混合。物料加入完毕后，将其以中等速度搅拌6?12小时混合均匀，得到粘稠状楽料(硫元素的质量占楽料质量的40?80% );运行自动涂覆机，设置涂布条件:涂布厚度为10?20 μ m的集流体，涂布宽度为300?600mm，涂布速度2?5m/min,将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，将集流体放置于40?60°C的真空干燥箱中烘干6?12小时得到含硫正极；
[0011]阻挡层的制备方法
[0012]将二氧化锰/石墨烯(石墨烯占质量5%?70% )，导电剂，PVDF的(5%)有机溶液，按质量比为6?8:1?3:1?2进行物料混合。物料加入完毕后，将其以中等速度搅拌6?12小时，待楽料达到适当粘度，以含硫正极制备方法中相同的涂布条件和方法涂覆于含硫正极上。然后在40?60°C真空干燥箱中干燥12?24小时得到极片。将烘干的极片经过对辊机滚压，然后裁成片，再次进行真空干燥。
[0013]所述的含硫活性物质为单质硫、无机硫化物、有机硫化物、多孔碳/硫复合物、碳纳米管/硫复合物、碳纤维/硫复合物、生物质碳/硫复合物、石墨烯/硫复合物、中空碳球/硫复合物、聚苯胺/硫复合物、聚噻吩/硫复合物、聚吡咯/硫复合物、石墨烯/金属氧化物/硫复合物、碳纳米管/金属氧化物/硫复合物、金属氧化物/硫复合物中的一种或几种，所述含硫活性物质中硫的质量百分含量为10%?100%。
[0014]所述的有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
[0015]所述的集流体为铝箔、铜箔、银箔、铝网、碳网、碳膜、碳布、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网、泡沫镍、不锈钢带、不锈钢网、包覆碳的不锈钢带、包覆碳的不锈钢网中的一种。
[0016]所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨稀、碳纳米管、石墨、中空碳球、生物质碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种。
[0017]有益效果
[0018]1、本发明是基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池，通过在锂硫电池中引入具有良好的导电能力，吸附能力和催化活性的一■氧化猛/石墨稀复合物，以提尚含硫正极的导电性，限制多硫化物的向外迀移，从而有效缓解穿梭效应和提高电池电化学性能。
[0019]2、阻挡层可基于当前工业化工艺进行制备，通过自动涂覆机进行涂覆，整个工业流程无需进行大量改造和更换，只需要进行简单的前期处理即可投入使用，电池的制备工艺简单，安全可靠，控制精确，制备的电池容量大，循环稳定，成本低廉，因而具有良好的应用前景，具有显著性价值。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0021]实施例1
[0022]基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池，包括含硫正极、隔膜、电解液、金属锂负极和泡沫镍集流体；在含硫正极表面，通过自动涂覆机方式，涂覆一层阻挡层，所述阻挡层是由二氧化锰/石墨烯的复合物涂覆含硫活性材料正极表面上形成的。
[0023]含硫正极的制备方法
[0024]硫粉为含硫活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF的(5% )NMP溶液为粘结剂，以质量比6:3:1混合。物料混合完毕后，将其置于磁力搅拌器上以中等速度搅拌12h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，运行自动涂覆机，设置涂布条件:涂布基片厚度为15μπι的铝箔，涂布基片宽度为300mm，涂布速度4m/min，将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干12小时，并进行称量备用。
[0025]极片阻挡层的制备方法
[0026]将二氧化锰/石墨烯(二氧化锰占质量约10% )，乙炔黑，PVDF的(5% )NMP溶液，按质量比为6:3:1进行上中等速度搅拌12h，待浆料达到适当粘度，以含硫正极中相同的涂布条件和方法涂布于含硫正极上。然后在60°C真空干燥箱中干燥24小时。将烘干的极片经过对辊机滚压，使活性物质与集流体紧密结合。将压好的电极裁成12_的圆片后，再次进行真空干燥。
[0027]电池组装:
[0028]将极片进行称重，然后置于60°C真空干燥箱中除去多余的水分。组装电池时以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，选取lmol/L 二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂作添加剂，溶剂体积比D0L(1，3-二氧戊环):DME(乙二醇二甲醚)=1:1，组装成CR2032型扣式电池。整个电池的组装过程均在充满氩气的手套箱中完成。
[0029]电化学性能测试:
[0030]常温下，使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V到2.8V，前后静置时间为3min，充放电电流为0.5C。发现电