一种制备石墨烯基底电极及电池和超级电容器的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种独立式柔性能量储存装置，例如，电池、超级电容器等，特别是涉及一种制造所述装置的电极材料及制造所述电子材料的方法，本发明特别涉及一种电池和超级电容器，所述电池和超级电容器包括由碳薄膜材料石墨烯构成的类纸碳电极材料构成。
【背景技术】
[0002]为了增加具有改进功能的多功能智能电子产品(例如:可卷曲显示器、电子纺织品、可穿戴产品、印刷电路板及能够被弯曲的其他电子产品)的利润并促进其市场渗透，必须开发出一种具有改进了可折叠性、可整合性的柔性能量储存系统。近年来，人们在利用更轻的柔性材料取代传统电池和超级电容器的呆板的金属衬底和包装方面成绩斐然。然而，传统电池、超级电容器的几何形状仍太过于笨重，值得信赖的完全可整合的能量储存系统还没有得到广泛应用。
[0003]现阶段将碳纳米材料加入电子元件中是一种引人注目的使能量储存装置可柔性的途径，这些碳纳米材料包括:碳纳米管、石墨烯及导电聚合物等。特别是石墨烯，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维单层平面薄膜，已经被证明是一种理想的电池和超级电容器的电荷储存材料和导电添加剂。石墨烯表现出其超过其他碳的同素异形体更好的离子传导能力，这还要归功于其具有极大的比表面积，除此之外，石墨烯还具有优越的机械稳定性和整体性，这使得石墨烯薄膜不需要衬底和聚合物粘合剂支撑或接合；石墨烯所具有高的导电能性和稳定性允许工程上制造柔性的电池或超级电容器而不会牺牲电池或超级电容器的充电放电率也不会减少其循环使用寿命，而且，去掉了负极衬底和添加剂这使得设计出更轻薄电能输出更高的产品具有潜在可能性。
[0004]制造石墨烯基底电极，之前的工作主要涉及制备石墨烯基底薄膜或者敷形涂料通过过滤或者湿法沉积石墨烯纳米片、氧化石墨烯粉末、还原氧化石墨烯纳米片，之后通过干燥或还原处理最终将氧化石墨烯转化成石墨烯。该电极之后同聚合物隔板叠加一起加入常规电池或超级电容器中。最近一项研究将石墨烯墨汁的浸途在多孔的纤维薄膜或纺织物上，这直接达成了电子材料和隔板的组装。这个方法制备出可以用于可穿戴电子产品或能量储存装置中的可集成、可拉伸的类纸超级电容器。
[0005]然而，通过上述的方法还原氧化石墨烯前体物或者剥离石墨片所得到的不连续的石墨烯片不仅机械强度差，导电率低，而且其具有较强的趋向性即各向异性、品质形态难以控制等缺点；这些特征反过来影响了电荷存储和使用率；进一步的，化学还原反应并不能完全还原氧化石墨烯，该过程中会产生导致导电性能减低从而会减少电极材料使用寿命的氧化石墨烯残留物，而且，通过“滴和干燥”的方法生产类纸超级电容器和或电池电极必需用到具有超级吸收性能的膜材料，例如:棉片，而这种材料易于老化和氧化因此禁止在电化学系统中实际使用。因此，这些装置设计不能全面满足安全需要，不能在实际生产中应用，因此，基于以上原因，需要开发出一种安全的可替代技术来制备应用在柔性能量存储系统中的石墨烯电极。
【发明内容】
[0006]本发明的首要目的是提供一种制备该类纸电极材料的方法及其在柔性能量存储系统中的应用。
[0007]本发明另外提供一种柔性独立式类纸能量存储装置的方法，该装置包括电池或超级电容器。
[0008]本发明目的是通过以下途径实现的:
[0009]因此，本发明一方面涉及改进的电池和超级电容器的电极和电极材料。在本发明的一具体实施例中提供所述的电极材料；同时，在本发明的另一实施例中提供一种应用该电极材料的电极及具有一个或多个该电极的电池或超级电容器。在本发明的一具体实施例中提供一种改进的柔性类纸电极，该电极应用于超级电容器、锂离子二次电池和锂空气二次电池。
[0010]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种制备石墨烯基底电极的方法，所述方法包括步骤如下:a.在第一衬底上形成第一石墨烯薄膜；b.在第二衬底上形成第二石墨烯薄膜在所述第二石墨烯薄膜上应用抗腐蚀复合物，覆盖第二石墨烯薄膜形成抗腐蚀涂层；d.干燥所述抗腐蚀剂涂层；e.去除所述第二衬底；f.将所述第二石墨烯薄膜置于所述第一石墨烯薄膜层上并与其接触形成石墨烯薄膜叠加层；g.从所述石墨烯薄膜叠加层上去除所述抗腐蚀涂层；h.重复步骤b_g，在叠加层上进一步叠加石墨烯薄膜直至获得需要的石墨烯薄膜叠加层厚度；1.从所述的石墨烯薄膜叠加层底部去除所述第一衬底，形成所述电极。
[0011]优选的，所述步骤在第一衬底上形成第一石墨烯薄膜之后进一步包括在所述第一石墨烯薄膜上沉积至少一层电化学活性材料。
[0012]优选的，所述步骤在第二衬底上形成第二石墨烯薄膜之后进一步包括在所述第二石墨烯薄膜上沉积至少一层电化学活性材料。
[0013]优选的，所述沉积步骤之后包括干燥步骤。
[0014]优选的，所述电化学活性材料选自锂金属氧化物、锂金属磷酸盐。
[0015]本发明采用以下技术方案，一种制备超级电容器的方法，包括步骤如下，形成两个电极，所述电极是根据权利要求1所述的方法制成的；将所述电极其中一个转移到隔离器的其中一个表面上；将所述的电极另一个转移到隔离器的另一个表面上。
[0016]本发明采用以下技术方案，一种制备锂空气二次电池的方法，包括如下步骤:使用权利要求1所述的方法提供一电极；将所述形成的电极转移到隔离器的一个表面上形成电池正极；连接一锂金属箔负极到所述隔离器的另一个表面。
[0017]本发明采用以下技术方案，一种制备锂离子二次电池的方法，包括步骤如下:根据权利要求1所述的方法制备第一电极；将所述第一电极转移到一隔离器的表面形成电池负极；根据权利要求1所述的方法制备第二电极；将所述第二电极转移到所述隔离器的另一个表面形成电池正极。
[0018]本发明采用以下技术方案，一种制备锂铁二次电池的方法，包括步骤如下:根据权利要求1所述的方法制备一电极；将所述电极转移到一隔离器的表面形成电池负极；将涂覆有电化学活性材料的铝集流体连接到所述隔离器的另一个表面形成电池正极。
[0019]本发明采用以下技术方案，一种制备锂离子二次电池的方法，包括步骤如下:根据权利要求1所述的方法制备一电极；将所述电极转移到一隔离器的表面形成电池正极；将涂覆有单层碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、合金粉末材料的铜集流体连接到所述隔离器的另一个表面形成电池负极。
[0020]本发明的有益效果在于，通过建造结构化学表面及所使用的石墨烯薄膜层数等可以使得本发明的电极及柔性能量存储装置在良好控制方式下其电化学表现更加理想，其能够用于制造可充分地弯曲、拉伸的电池和超级电容器。
[0021 ] 本发明的又一特征是，本发明的电极材料完全不