以反相微乳液法制备的硼化物为负极材料的碱性二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源材料领域，具体地，涉及一种以反相微乳液法制备的硼化物为负 极材料的碱性二次电池。
【背景技术】
[0002] 由于硼化物作为碱性二次电池负极材料时，可发生多电子的反应，释放出超常的 电化学容量，且其在碱性溶液中良好的电化学可逆性能及循环性能使其备受瞩目。当前制 备硼化物的方法众多，如化学还原法、球磨法、电弧法、高（低）温固相法等。然而，通过上 述方法在合成硼化物的过程中，由于极强的还原性，其能与金属盐瞬间发生反应，会造 成合成的大部分硼化物存在粒子尺寸大且不可控、粒度分布宽、颗粒团聚严重、比表面积小 等缺点，而且也存在对设备和反应环境的要求高以及制备得到的硼化物组装成的碱性二次 电池的电化学性能有待提高等缺点。
[0003] 因此，研发一种具有优异的电化学性能、其负极片的硼化物具有更好的物理特性 (粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、比表面积大），且硼化物的制备方法操 作简单、对设备和反应环境要求低的碱性二次电池，具有重要的现实意义和广阔的应用前 旦
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术的碱性二次电池的电化学性能有待提高、负极 片活性物硼化物的粒子尺寸大且不可控、粒度分布宽、颗粒团聚严重、比表面积小且制备硼 化物的方法对设备和反应环境的要求高等缺点，提供一种以反相微乳液法制备的硼化物 为负极材料的碱性二次电池，该碱性二次电池具有优异的电化学性能，其负极片的活性物 (即负极材料）硼化物具有更好的物理特性（粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒 团聚、比表面积大），且硼化物的制备方法具有操作简单、对设备和反应环境要求低等优点。
[0005] 本发明的发明人在研究中意外发现，采用反相微乳液（W/0型）法制备得到的硼化 物具有粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、分散性良好、比表面积大等优点， 且以该硼化物为负极片的活性物制备得到的碱性二次电池具有良好的电化学可逆性能及 循环性能，同时，该制备硼化物的方法操作简单，不需要低温环境，对设备和反应环境要求 低。
[0006] 因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种碱性二次电池，所述碱性二次电池包 括正极片、负极片、隔膜和碱性电解液，所述负极片的活性物为硼化物，所述硼化物的制备 方法包括反相微乳液法。
[0007] 本发明采用对反应过程容易控制的反相微乳液法制备得到的硼化物，具有优异的 物理特性（粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、无明显颗粒团聚、分散性良好、比表面积大）， 且以该硼化物为负极片的活性物制备得到的碱性二次电池具有良好的电化学可逆性能及 循环性能。
[0008] 本发明中，制备硼化物的方法具有操作简单、对设备和反应环境要求低的优点，不 需要低温环境，在较宽的环境温度范围内亦可制备出优质的硼化物，方便进行大规模生产； 且该方法所用的表面活性剂、助表面活性剂及油相均可回收利用，且回收方法简单，能够大 大降低原料成本。
[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1制备得到的硼化物的X射线衍射图谱。
[0011] 图2为实施例1制备得到的硼化物的扫描电镜图。
[0012] 图3为实施例7制备得到的硼化物的X射线衍射图谱。
[0013] 图4中，a为实施例1制备得到的硼化物组装的碱性二次电池的放电比容量图，b 为对比例1制备得到的硼化物组装的碱性二次电池的放电比容量图，其中横坐标代表循环 次数，纵坐标代表放电比容量（单位为mAh/g)。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供了一种碱性二次电池，该碱性二次电池包括正极片、负极片、隔膜和碱 性电解液，其中，负极片的活性物为硼化物，硼化物的制备方法包括反相微乳液法。
[0016] 本发明中，反相微乳液（W/0型）法是指以不溶于水的有机溶剂（油相）为分散介 质，水为分散相，在表面活性剂及助表面活性剂的作用下使分散相均匀分散于分散介质中， 最终使系统形成均匀、透明、稳定、各相同性且热力学稳定的分散体系。在此体系中，两种 互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，能够对在此 反应器中生成的硼化物纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制硼化物纳米粒子的成 核、生长、聚结、团聚等过程，使形成的硼化物纳米粒子粒径控制在纳米级范围。而且，待硼 化物粒子成核、生长、聚结、团聚等过程完成后，微型反应器破裂，使硼化物粒子表面覆盖一 层表面活性剂，能够缓解硼化物粒子间的聚集，形成单分散的目标硼化物纳米粒子。
[0017] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，优选情况下，反相微乳液法包括以下步 骤：
[0018] (1)将可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液中的 一种以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
[0019] (2)将可溶性金属盐溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液中的 另一种加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀；
[0020] (3)将步骤⑵得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前躯体；
[0021] (4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物。
[0022] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤（1)中，对于将可溶性金属盐溶液 和用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液中的一种以及表面活性剂、助表面活性剂 和油相混合的方法没有特别的限定，只要能够混合形成稳定均匀的反相微乳液（根据可溶 性金属盐溶液种类的选择，混合至溶液澄清透明或半透明）即可，优选情况下，混合的条件 包括：混合温度为0-50°C，进一步优选为10-40°C;混合时间为20min-3h，混合的方式为搅 拌，搅拌的速度为l〇〇-l〇〇〇rpm。对于搅拌的方式没有特别的限定，可以为本领域技术人员 能够想到的各种搅拌的方式，例如可以为电动搅拌、磁力搅拌或玻璃棒搅拌。
[0023] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤（1)中，为了使制备得到的反相微 乳液更加稳定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，表面活性剂与助表面活性 剂的质量体积比为〇. 2-0. 6g/mL，助表面活性剂与油相的体积比为1:1-4,且助表面活性剂 与油相的碳链长度相当。本领域技术人员应该理解的是，"表面活性剂与助表面活性剂的 质量体积比为〇. 2-0. 6g/mL"是指对应于lmL的助表面活性剂，加入的表面活性剂的质量为 0. 2-0. 6g，而且，"相当"是指助表面活性剂与油相的主链的碳原子数相同，若不存在支链， 则是指助表面活性剂与油相的碳链的碳原子数相同。
[0024] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，步骤（2)中，为了更好地抑制反应物间 的快速碰撞，降低反应速率，防止反应剧烈进行而造成的颗粒增长团聚，优选情况下，加入 的方式包括：逐滴滴加，滴加的速率为l_50mL/min，进一步优选为5-35mL/min。
[0025] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，在向反相微乳液中滴加可溶性金属盐 溶液和用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液中的另一种完毕后，进行搅拌，一方 面能够使反应完全、均匀，另一方面还能够赶尽体系中反应生成的氢气。优选情况下，搅拌 的条件包括：时间为0. 5-3h，速度为200-400rpm。
[0026] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，本领域技术人员应该理解的是，可以在 步骤（1)中先将可溶性金属盐溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳 液后，再在步骤（2)中向反相微乳液中滴加用碱或缓冲溶液调节pH值>8的BH4的水溶 液；也可以在步骤（1)中先将用碱或缓冲溶液调节pH值>8的BH4的水溶液、表面活性 剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤（2)中向反相微乳液中滴加可 溶性金属盐溶液。为了使制备得到的硼化物具有更好的物理特性，使组装的碱性二次电池 具有更好的电化学性能，优选情况下，在步骤（1)中先将用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的 BH4的水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液后，再在步骤⑵中 向反相微乳液中滴加可溶性金属盐溶液。
[0027] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了使制备得到的反相微乳液更加稳 定，较长时间放置仍能够保持各相同性，优选情况下，可溶性金属盐溶液与油相的体积比为 0. 1-0. 5,可溶性金属盐溶液的浓度为0. 05-0. 25mol/L。
[0028] 本发明的碱性二次电池中，制备硼化物时，为了保证反应的充分进行，防止浪费， 确保生成稳定化合价的产物，优选情况下，用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液 与油相的体积比为〇. 1-0. 5,用碱或缓冲溶液调节pH值> 8的BH4的水溶液中BH4的浓度 为 0· 2-lmol/L。
[0029] 本发明