基于有机小分子的液流电池的制作方法

文档序号:9553420阅读:467来源:国知局
基于有机小分子的液流电池的制作方法
【专利说明】基于有机小分子的液流电池
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年9月26日提交的美国临时申请号61/705, 845、2013年5月14日 提交的61/823, 258和2013年6月24日提交的61/838, 589的优先权权益,其中每个申请 通过引用结合到本文。
[0002] 关于联邦资助研究的声明 本发明是在美国能源部-能源-先导研究项目处(AdvancedResearchProjects Agency-Energy-U.S.DepartmentofEnergy)的基金号0670-4322 的政府支持下作出 的。政府拥有本发明的某些权利。
[0003] 发明背景 间歇性可再生电力来源,例如风能和光伏(PV),不能代替我们现有的基于化石燃料发 电的显著部分,除非间歇问题得以解决。可再生电力的波动通常由燃烧天然气的"峰设备 (peaker) "电厂作后备。在发电场所或附近的廉价可靠的储能可以使可再生能源可调度 (例如需求跟踪),并允许燃气峰设备代替基负荷煤。其还可允许充分利用来自发电场所的 电线的输电能力,允许供应能力扩展同时延迟对输电能力扩展的需求。
[0004] 液流电池的优势使它们得到关于电网规模电储存的越来越多的关注[1]:因为将 全部反应物和产物储存在电化学转换装置外的罐中,可使所述装置自身对于所需功率最优 化,同时通过反应物的质量和储罐的尺寸独立确定所需能量。这可使每kWh的储存成本降 低,这是电网规模储存的一个最有挑战性的需求。相比之下,在固体电极电池中,能量/功 率比(即峰功率放电时间)不按比例,而且不足以使间歇性可再生电源可调度。大多数固 体电极电池具有〈〈1小时的峰功率放电时间,而要使PV和风能可调度分别需要~15和~50 小时[2]。
[0005] 对于电网规模电能储存普遍认可的技术选项概括于表1。利用锌-溴混合液流电 池的商业活动说明液体溴和氢溴酸作为反应物的技术可行性。然而,由于其特性,该设计 (包括在电化学转换装置内的Zn镀覆)不允许像液流电池那样的能量放大;其还造成枝晶短 路风险[1]。可以证明的是,开发得最好的液流电池技术是钒氧化还原流量电池(VRB)和 钠-硫电池(NaSB)。每kW的成本是相当的,而VRB以每kWh成本计显著更昂贵,部分地由 于隹凡的高价,这对VRB的每kWh最终成本设定了下限[3]。基于最近的V205成本,f凡自身成 本约$160/kWh[4]。VRB确实得益于更长的循环寿命,能够循环超过10, 000次,而NaSB通 常受限于约4, 500次循环[3]。对于VRB,每kW成本有可能变得更低,因为最近在VRB电池 设计方面的改进导致显著更高的功率密度和电流密度,其值分别为0. 55W/cm2和0. 9A/cm2 [5],但这些无助于降低每kWh成本的最终下限。据我们所知,这些值代表迄今为止在文献 中报导的VRB达到的最佳性能。NaSB必须在300°C以上操作,以保持反应物熔融,这对其操 作费用设定下限。在日本,超过100MW的NaSB已经安装在电网上,但这是由于政府法令而不 是市场力量。NaSB具有~7小时的最长持续时间(能量/功率)。VRB是积极开发的主题, 而NaSB代表静态目标。还有对氢卤酸再生电解为二卤和二氢的近期工作[6-9],其中卤素 为氯或溴。由于化学反应物的更低成本,这些系统具有比VRB更低的每kWh存储成本的潜 力。
[0006] 发明概述 本发明提供一种基于新的化学物质的电化学电池,用于大规模(例如电网规模)电能储 存的液流电池。通过使所谓醌变成氢醌的有机小分子质子化,电能以化学方式储存在电化 学电极。通过在另一个电极的补充电化学反应提供质子。使这些反应逆转以释放电能。基 于该构思的液流电池可作为封闭系统操作。液流电池结构相对于固体电极电池对于大规模 储能具有放大优势。因为醌至氢醌循环在光合作用中快速并可逆地发生,我们预期能使用 其获得液流电池的高电流密度、高效率和长寿命。高电流密度使功率相关成本降低。比起 其它液流电池,该特定技术具有的其它优势包括廉价的化学物质、更安全的液体形式的储 能、廉价的分隔物、在电极中使用极少或没有贵金属、和由塑料或廉价的金属制成的具有经 证实提供腐蚀保护的涂层的其它组件。
[0007] 描述基于醌的电池的变体。一种是醌/氢醌电对作为负极,相对于利用氧化还原 活性物类的正极。在一个实施方案中,正极和负极为醌/氢醌电对。
[0008] 在一个方面,本发明提供一种可再充电电池,其包含第一和第二电极,其中在其充 电状态下,该电池包含与所述第一电极接触的氧化还原活性物类和溶解或悬浮在水溶液中 与所述第二电极接触的氢醌,其中在放电期间所述氧化还原活性物类被还原且所述氢醌被 氧化为醌。在某些实施方案中,氧化还原活性物类溶解或悬浮在水溶液中。氧化还原活性 物类可以包括氯、溴、碘、氧、钒、铬、钴、铁、锰、钴、镍、铜或铅,特别是溴或氧化锰、氧化钴或 氧化铅。或者,氧化还原活性物类为溶解或悬浮在水溶液中的第二醌,如本文所述。在一个 具体实施方案中,氢醌和醌,例如任选包括一个或多个磺酸盐基团的水溶性蒽醌,具有相对 于标准氢电极低于〇. 4伏的标准电化学电势。通常地,通过抑制氧化还原活性物类和氢醌 传递的屏障,例如离子传导性膜或尺寸排阻膜,将第一电极与第二电极隔离。在一个具体实 施方案中,第一和第二电极由离子传导性屏障隔离,且氧化还原活性物类包括溴。
[0009] 在另一个方面,本发明特征为一种可再充电电池,其包含由离子传导性烃屏障或 尺寸排阻屏障隔离的第一和第二电极,其中在其充电状态下,所述电池包括在所述第一电 极处的醌和在所述第二电极处的氢醌,其中在放电期间,所述醌被还原且所述氢醌被氧化。
[0010] 在一个相关的方面,本发明特征为一种可再充电电池,其包含由离子传导性屏障 隔离的第一和第二电极,其中在其充电状态下,所述电池包括在所述第一电极处的水溶液 中的醌和在所述第二电极处的水溶液中的氢醌,其中在放电期间,所述醌被还原且所述氢 醌被氧化。在另一个相关的方面,本发明特征为一种可再充电电池,其包含由离子传导性屏 障隔离的第一和第二电极,其中在其充电状态下,所述电池包括在所述第一电极处的溴和 在所述第二电极处的水溶液中的氢醌,其中在放电期间,溴被还原且氢醌被氧化。在又一个 方面,本发明特征为一种可再充电电池,其包含由离子传导性烃屏障隔离的第一和第二电 极,其中在其充电状态下,所述电池包括在所述第一电极处的醌和在所述第二电极处的氢 醌,其中在放电期间,醌被还原且氢醌被氧化。对于任何这些方面,氧化形式的醌或氢醌具 有例如式(I)或(II):
其中Ri-R4各自独立选自H、 Q6烷基、卤代、羟基、Ci6烷氧基和SO3H或它们的离子,例如H、Q6烷基、卤代、Ci6烷氧基 和S03H或它们的离子,或H、Q6烷基、q6烷氧基和S03H或它们的离子。在另一个实施方 案中,氧化形式的醌或氢醌具有例如式(III):
其中R「R8各自独立选自H、Ci6烷基、 卤代、羟基、Q6烷氧基和SO3H或它们的离子,例如H、Q6烷基、卤代、Ci6烷氧基和SO3H或 它们的离子,或H、Q6烷基、Ci6烷氧基和SO3H或它们的离子。
[0011] 本发明的可再充电电池可另外包括溶解或悬浮在水溶液中的醌和/或氢醌所用 的储器和使醌和/或氢醌循环的机构。在特定实施方案中,可再充电电池为液流电池。
[0012] 示例性的氧化形式的醌或氢醌具有式(A)-(D):
其中RfRi。各自独立选自H、任选被取代的Ci6烷基、卤代、羟基、任选被取代的Ci6烷氧 基、S03H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代,或它们的离子,条件是式(A)的&-1?6中 的两个为氧代,式(B)的1^-1?8中的两个或四个为氧代,且式(C)和(D)的!^-!^。中的两个、 四个或六个为氧代,其中虚线表示式(A)的单环、式(B)的双环和式(C)和(D)的三环完全 共辄。在具体实施方案中,RfRi。独立选自H、任选被取代的Ci6烷基、羟基、任选被取代的 Q6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代,或它们的离子。
[0013]示例性的氧化形式的醌或氢醌还可具有式(I)-(IX):
其中RfR8各自独立选自H、任选被取代的Ci6烷基、卤代、羟基、任选被取代的Ci6烷氧 基、S03H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代,或它们的离子。在特定实施方案中,RfRs 各自独立选自H、任选被取代的Q6烷基、羟基、任选被取代的Ci6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、 羧基、磷酰基、膦酰基和氧代,或它们的离子。
[0014] 用于本发明任何方面的具体的氧化形式的醌或氢醌包括9, 10-蒽醌-2, 7-二 磺酸、9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、9, 10-蒽醌-1,8-二磺酸、9, 10-蒽醌-1,5-二磺酸、 9, 10-蒽醌-2-磺酸、9, 10-蒽醌-2, 3-二甲磺酸、1,8-二羟基-9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸、 1,5-二羟基-9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、1,4-二羟基-9, 10-蒽醌-2-磺酸、1,3, 4-三羟 基-9, 10-蒽醌-2-磺酸、1,2-萘醌-4-磺酸、1,4-萘醌-2-磺酸、2-氯-1,4-萘醌-3-磺酸、 2_溴-1,4-萘醌-3-磺酸,或它们的混合物。其它优选的氧化形式的醌或氢醌包括9, 10-蒽 醌-2, 7-二磺酸、9, 10-蒽醌-2, 6-二磺酸、9, 10-蒽醌-1,8-二磺酸、9, 10-蒽醌-1,5-二磺 酸、9, 10-蒽醌-2-磺酸或它们的混合物。用于本发明的任何方面的示例性的醌为9, 10-蒽 醌-2, 7-二磺酸盐。
[0015] 另外的氧化形式的醌或氢醌包括2-羟基-1,4-萘醌-3-磺酸、1,2, 4-三羟基 苯-3-磺酸、2, 4, 5-三羟基苯-1,3-二磺酸、2, 3, 5-三羟基苯-1,4-二磺酸、2, 4, 5, 6-四羟 基苯-1,3-二磺酸、2, 3, 5-三羟基苯-1,4-二磺酸、2, 3, 5, 6-四羟基苯-1,4-二磺酸或它 们的混合物。
[0016] 另外的单独或在混合物中用于发明任何方面的氧化形式的醌和氢醌描述于本文, 例如在表4。
[0017] 本发明还提供通过跨第一和第二电极施加电压储存电能以及对本发明的任何电 池充电的方法。
[0018] 本发明还提供通过将负载连接到第一和第二电极并使本发明的任何电池放电来 提供电能的方法。
[0019] 在某些实施方案中,特别排除4, 5-二羟基-1,3-苯二磺酸盐和/或2, 5-二羟 基-苯二磺酸盐作为本发明任何方面的还原形式的氢醌或醌。
[0020] 在氧化还原化学和催化两者中不存在活性金属组分代表相对于现代电池的显著 变化。特别地,相对于现有的液流电池技术,使用醌例如9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸盐提供数 个优点: (1)可放大性:其含有地球丰富的原子,例如碳、硫、氢和氧,且可便宜地大规模制造。 因为一些醌是天然产物,也存在电解质材料可以可再生地获取的可能性。
[0021] (2)动力学:其经历在简单碳电极上快速的二电子氧化还原,且不需要昂贵的贵 金属催化剂。
[0022](3)稳定性:醌
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