一种纳米粒子/硅复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料领域，设及一种纳米粒子/娃复合材料，具体设及一种纳米 粒子/娃复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等特点，在移动通讯、航空 航天、生物医学等各个领域得到了广泛的应用。其组成之一的负极材料，尤其是高性能的负 极材料对提高裡离子电池的性能非常重要。
[0003] 目前，作为新型的裡离子电池负极材料的娃基材料，由于其理论比容量高达4200 mAh/g而吸引了广大的研究兴趣。但由于娃负极材料在循序充放电过程中容易发生体积膨 胀和收缩，在全嵌裡台（Li4.4Si)体积膨胀率约为300%，运种严重的体积效应会造成电池活 性物质的粉化、脱落，导致电池容量迅速衰减，循序性能大幅下降。目前已经有很多研究方 法将娃材料纳米化、多孔化可W有效降低娃材料在充放电过程中的压力变化，有利于提高 娃负极的循序性能。
[0004] 虽然，将娃材料纳米化、多孔化等方法能够有效的提高娃负极材料的性能，但是在 其充放电过程中也存在着一定的问题。
[0005] 本发明公开了一种在娃材料表面通过引入有机部分，再利用化学键或静电吸引而 能够结合纳米材料的方法。所述娃材料其表面具有至少一个有机部分。所述有机部分经由 至少一个Si-O键与娃材料的表面共价键合。所述有机部分具有对抑敏感或能够与纳米材 料形成化学键的官能团，可W通过静电吸引或化学键而将任何所需纳米材料与所述娃材料 的表面相连。并研究了其在裡离子电池中的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种纳米粒子/娃复合材料。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米粒子/娃复合材料，它通过 在娃材料表面接枝有机物，再将所述有机物与纳米粒子进行键合或静电吸附制得；所述娃 材料为多孔娃或者娃纳米粒子，所述纳米粒子为金属纳米粒子；所述有机物的化学结构通 式为：
，式中R为烷氧基，A为具有至少2个碳原子的烷基、締基或芳基，Y为- 邸2-、-0-、-畑-、-肥&-或-邮11-，而和1?2独立地为氨或具有1~3个碳原子的烷基；乂为可水 解或质子化的酸性或碱性基团，或者为与所述纳米粒子形成配位键的基团。
[0008] 优化地，它的化学结构式如式（1)所示：
[0009] 优化地，所述X为-COO、-S〇3，-〇P〇3、-NH/或-SH。
[0010] 优化地，所述有机物的化学结构通式为
，R为甲氧基或乙氧基，n为1至20的 整数。
[0011] 进一步地，所述有机物的化学结构式为
。
[0012] 本发明的又一目的在于提供一种上述纳米粒子/娃复合材料的制备方法，它包括 W下步骤： (a) 将所述娃材料表面接枝所述有机物； (b) 将步骤（a)中得到的产物与所述纳米粒子进行键合或静电吸附即可。
[0013] 优化地，所述步骤（a)为：将所述娃材料分散于有机溶剂中，随后向其中加入所述 有机物，反应后分别用水和乙醇进行离屯、纯化，烘干。
[0014] 进一步地，所述步骤（b)为：将步骤（a)中得到的产物分散于水中，随后向其中加 入所述纳米粒子分散液，反应后离屯、干燥即可。
[0015] 优化地，所述娃材料和所述有机物的比例为0. 5~2g:0. 5~2ml。
[0016] 本发明的又一目的在于提供一种上述纳米粒子/娃复合材料在裡离子电池负极 材料中的应用。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明纳米粒子 /娃复合材料，通过在娃材料表面接枝特定结构的有机物，再将所述有机物与纳米粒子进行 键合或静电吸附制得，运样利用有机物在娃材料表面形成稳定的Si-O-Si共价键，在表面 形成致密、稳定的单分子层，能够改变其表面的电性；再通过静电吸引作用结合纳米粒子， 从而得到纳米粒子包覆纳米娃的卫星式或完全的核壳结构的复合材料，运样能够使娃材料 作为裡离子电池负极材料在充放电过程中发生的嵌裡和脱裡时能够形成稳定的SEI膜，从 而提高电池的循环性能。
【附图说明】
[0018] 附图1为本发明纳米粒子/娃复合材料的制备方法流程图； 附图2为本发明纳米粒子/娃复合材料的制备方法中部分工艺的化学反应示意图； 附图3为本发明中娃纳米颗粒和表面修饰后的娃纳米颗粒的红外谱图； 附图4 (曰)，（b)，（C)为不同量的纳米粒子(直径13nm)修饰纳米娃的沈M图；（d)为 直径为50nm的纳米粒子修饰纳米娃的SEM图。
[0019] 附图5为本发明纳米粒子/娃复合材料和娃材料为电极分别制备电池的电化学循 环性能图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明纳米粒子/娃复合材料，它通过在娃材料表面接枝有机物，再将所述有机 物与纳米粒子进行键合或静电吸附而成；所述娃材料为多孔娃或者娃纳米粒子，所述纳米 粒子为金属纳米粒子；所述有机物的化学结构通式为：
，式中R为烷氧基，A 为具有至少2个碳原子的烷基、締基或芳基，￥为-邸2-、-0-、-畑-、-肥&-或-邮11-，而和1?2独立地为氨或具有1~3个碳原子的烷基；X为可水解或质子化的酸性或碱性基团，或者为与 所述纳米粒子形成配位键的基团。运样能够使最终制得的娃材料作在充放电过程中发生的 嵌裡和脱裡时能够形成稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能。
[0021] 上述纳米粒子/娃的化学结构式优选为如式（1)所示：
（1)。 X优选为-COO、-s〇3，-〇P〇3、-饥V或-SH。有机物的化学结构通式优选为
，R为甲氧基或 乙氧基，n为1至20的整数。所述有机物的化学结构式最优为
或
，而所述纳米粒子Z为Au、Ag、Pt等具有表面电荷的贵金属纳米粒子 等。
[0022] 下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0023] 实施例I 本实施例提供一种纳米粒子/娃复合材料及其制备方法，具体为：（a)称取Ig纳米娃 球(平均粒径在100nm，购于中科院广州能源所）置于100血乙醇中，室溫超声10min使 纳米娃球完全分散，将1mL3-氨丙基S乙氧基硅烷(APTES)滴加到溶液中，室溫下继续机 械揽拌1h，即可得到表面修饰有有机部分-胺基的纳米娃，简称Si@NH2;然后分别用水和 乙醇进行离屯、纯化，在真空干燥箱中烘干，干燥后即可得到Si@NH2纳米颗粒。对其进行红 外图谱分析，如图2所示：在Si@NH2的红外谱图中的2974和2923cm1振动峰为3-氨丙基 =乙氧基硅烷分子中的甲基、亚甲基的伸缩振动，表明在纳米娃表面有效的修饰了 3-氨丙 基=乙氧基硅烷。
[0024] (b)称取0. 222gSi@NH2纳米颗粒置于100血水，超声分散，随后加