氟化石墨的一种包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂一次电池正极材料技术领域，特别是涉及氟化石墨的一种包覆方法。
【背景技术】
[0002]氟化石墨[CFJ由于具有比能量高，工作电压高，存放时间长和工作温度范围宽等优点，作为正极活性物质提高了锂一次电池的容量，已成为锂一次电池正极材料研究热点。锂/氟化石墨[Li/CFJ电池也是首先作为商品的一种固体正极锂电池，可制成一系列型号的钱币型，圆柱形及针杆式结构电池。其理论质量比能量大约为2180Wh/kg，工作电压为2.5?2.7V。氟化石墨CFX是通过氟与炭直接反应而生成的石墨插层化合物，随着CFX中x值越来越大，即氟含量越来越高，其导电性变差，这样在放电的初始阶段就会产生比较严重的极化现象，这也是Li/CFX电池在放电开始时产生电压滞后现象的原因。另外，由于其电导率较低，而且受材料本身电化学性能的影响，Li/CFX电池的倍率性能较差，放电过程中产热严重，从而限制了其大规模应用。因此，大多通过对氟化石墨的包覆对材料进行改性，以解决其电压滞后和倍率性能差等需要迫切解决的问题。
[0003]目前公知的氟化石墨包覆方法包括混合物共同加热法、热缩聚法、树脂包覆法、有机溶剂浸溃包覆法和气相沉积法。上述各种方法虽然不同程度解决了电压滞后和倍率性能差等问题，但各自存在不足之处，如:混合物共同加热法通常包覆不够均匀；热缩聚法则需要消耗较多的能源和有机溶剂；树脂包覆法的原料较为昂贵、成本太高；有机溶剂浸溃包覆法中使用的有机物很容易造成环境污染；气相沉积法设备较为复杂，不适合量产，且所用有机蒸气多是有毒物质，与空气还可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，造成操作上的危险性和高难度。
【发明内容】
[0004]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种包覆均匀，能源消耗少、成本低、无环境污染、安全环保，制作方法简单，易于批产，并且能够避免电压滞后，提高倍率性能的氟化石墨的一种包覆方法。
[0005]本发明包括如下技术方案:其特点是:
[0006]氟化石墨的一种包覆方法，其特征在于:包括以下制备步骤:
[0007]步骤1炭质前驱体的制作过程
[0008](1)将L1H放入蒸馏水中，制成L1H溶液，调节L1H溶液pH值在12?14之间；
[0009]⑵按照腐殖酸或磺化浙青与L1H溶液的比例为lg:5-15ml的比例将腐殖酸或磺化浙青加入到调节好的L1H溶液中，边加热边搅拌后，分离掉固体不溶物，得到腐殖酸或磺化浙青的碱溶液；
[0010]⑶用稀盐酸调节腐殖酸或磺化浙青的碱溶液至pH值为3?4，分离出固体，将固体洗涤至pH值为5，继续离心，得到弱酸性的水溶性纳米炭前驱体ACM或SCP固体；
[0011](4)将ACM或SCP固体加入到L1H溶液中，搅拌至ACM或SCP固体完全溶解，形成ACM或SCP碱性水溶液；
[0012]步骤2 CFX粉的包覆过程
[0013]⑴将固体CFX放入蒸馏水中，搅拌成CFx悬浮液；
[0014]⑵将步骤1⑷制成的ACM或SCP碱性水溶液倒入步骤2⑴所述的CFX悬浮液中，形成ACM或SCP与CFX的混合液体；
[0015]⑶将步骤2⑵的混合液体蒸干，形成ACM或SCP与CFX的混合固体；
[0016]⑷将步骤2⑶的混合固体烘干、冷却，得到包覆后的CFX材料；
[0017](5)将步骤2⑷包覆后的CFX材料过筛，制成粒径20?30 μ m包覆后的CFX粉；将包覆后的CFX粉炭化,完成氟化石墨的包覆过程。
[0018]本发明还可以采用如下技术措施:
[0019]步骤1⑵中所述加热方式为水浴加热至80度、所述搅拌方式为搅拌浆搅拌一小时；所述分离方式为使用高速离心机，以5000r/min的转速运转20min,分离掉固体不溶物。
[0020]步骤1⑶中所述分离出固体的方式为将pH值为3?4的腐殖酸或磺化浙青的碱溶液至在高速离心机中，以5000r/min运转20min,分离掉液体。
[0021]步骤1⑷中L1H溶液的pH = 10。
[0022]步骤2⑴中的固体CFX中0.9〈x〈l.1 ;所述固体CFX与蒸馏水的比例为lg:
10—20ml ο
[0023]步骤2⑵中所述ACM或SCP碱性水溶液中的ACM或SCP和所述CFX悬浮液中的CFX质量比为1:99 ;步骤2⑵中所述ACM或SCP碱性水溶液与所述CFX悬浮液的混合方式为ACM或SCP碱性水溶液以50ml/min的速度倒入CFX的悬浮液中。
[0024]步骤2⑶中所述混合液体蒸干的方式为将步骤2⑵中所述ACM或SCP与CFX的混合液体置于90°C的恒温水浴箱中，恒温搅拌至水分蒸干。
[0025]步骤2⑷中所述将步骤2⑶中的混合固体烘干为将CFX和ACM的混合固体置入烘箱中，120°C恒温下烘干12小时，所述冷却为自然冷却。
[0026]步骤2 (5)中所述过筛的目数为120目；步骤2 (5)中所述CFX粉炭化为将包覆后的CFX粉置入管式炭化炉，管式炭化炉中充入氮气，500°C恒温炭化一小时，自然冷却至室温取出。
[0027]本发明具有的优点和积极效果:
[0028]1、本发明采用了廉价的水溶性纳米炭材料作为前驱体，不仅保证了包覆的过程中炭层的均匀性，而且消除了电压滞后的问题，提高了氟化石墨的电导率、放电电压平台和倍率性能。
[0029]2、本发明无需采用有机溶剂，有效防止了环境污染，实现了制作材料时保持环境的绿色环保。
[0030]3、本发明采用的含炭材料本身具有的亲水性和片状结构性质，简单的工艺设备下就能实现，具有工艺简单，成本低廉的特点，对氟化石墨包覆的产业化具有推进作用。
【附图说明】
[0031]图1是本发明包覆后CFX材料与未经包覆CFX材料的图谱比较图；
[0032]图2是目前公知未经包覆的氟化石墨在不同倍率下的放电曲线图；
[0033]图3是本发明实施例1制成的包覆氟化石墨在不同倍率下的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0034]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
[0035]实施例1:
[0036]步骤1炭质前驱体的制作过程
[0037](1)将L1H放入蒸馏水中，制成L1H溶液，调节L1H溶液pH值在12?14之间；
[0038]⑵将100g腐殖酸加入步骤1⑴中配置好的1000ml L1H溶液中，水浴加热至80度，水浴加热的同时用搅拌衆搅拌一个小时后，使用高速离心机，以5000r/min的转速运转20min，分离掉固体不溶物，得到的液体即为腐殖酸的碱溶液；
[0039]⑶用lmol/L的稀盐酸调节步骤1⑵制出的腐殖酸的碱溶液至pH值为3?4，在高速离心机中，以5000r/min运转20min,分离掉液体，用蒸懼水将固体洗涤至pH值为5,继续离心，得到弱酸性的水溶性纳米炭前驱体ACM固体；通过TEM分析，所述ACM固体在弱碱溶液中呈纳米分布；
[0040](4)将ACM固体加入到pH = 10的L1H溶液中，使用搅拌桨搅拌，直至ACM固体完全溶解，形成ACM碱性水溶液；
[0041]步骤2 CFX粉的包覆过程
[0042]⑴将20g CFx(0.9<χ<1.1)固体放入300ml蒸馏水中，常温下使用搅拌机搅拌lh，形成均匀的CFx悬浮液；
[0043]⑵按照ACM与CFx质量比为1:99，将步骤1⑷制成的ACM碱性水溶液以50ml/min的速度倒入CFX的悬浮液中，形成CFX和ACM的混合液体；
[0044]⑶将CFX和ACM的混合液体置于90°C的恒温水浴箱中，恒温搅拌至水分蒸干，形成CFX和ACM的混合固体；
[0045](4)将CFX和ACM的混合固体置入烘箱中，120°C恒温下烘干12小时，自然冷却至室温取出，得到包覆后的CFX材料；
[0046](5)将包覆后的CFX材料过120目筛，得到包覆后的CFX粉，粒径范围在20?30 μ m，将包覆后的CFX粉置入管式炭化炉，管式炭化炉中充入氮气，500°C恒温炭化一小时，自然冷却至室温取出，完成作为氟化石墨之一种CFX粉的包覆过程。
[0047]采用XRD图谱仪对实施