合成作为核-壳电催化剂的稳定核的合金纳米颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001]在至少一个方面，本发明涉及适用于燃料电池应用的钨合金组合物，并且具体地，涉及用催化剂涂覆的用于燃料电池催化剂层中的钨合金组合物。
【背景技术】
[0002]燃料电池在许多应用中被用作电力源。具体地，建议将燃料电池用于汽车中以替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(solid polymerelectrolyte, " SPE")膜或质子交换膜("PEM")，以在阳极和阴极之间提供离子迀移。
[0003]在质子交换膜型燃料电池中，将氢作为燃料提供给阳极，并且将氧作为氧化剂提供给阴极。氧可以为纯氧气形式(02)或者空气(02和、的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”)，其中，固体聚合物膜在其一面具有阳极催化剂，并且在相反的一面具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料，例如编织石墨(woven graphite)、石墨化的片材或碳纸形成，以使得燃料和氧化剂能够分别分散在面向燃料供应和氧化剂供应电极的膜的表面上。每个电极有负载在碳颗粒上的精细分割的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进在阳极的氢的氧化和在阴极的氧的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流到阴极，所述质子在此与氧结合以形成水，将所述水从电池排出。MEA被夹在一对多孔气体扩散层("GDL")之间，依次地，所述多孔气体扩散层被夹在一对非多孔导电元件或板之间。所述板充当阳极和阴极的集流器，并包含在其中形成的用于在阳极和阴极催化剂各自表面上分散燃料电池的气态反应物的适当通道和开口。为了有效地发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，质子传送的，非导电的且不透气的。在典型的应用中，以许多个体燃料电池堆的阵列提供燃料电池，以提供高水平的电力。
[0004]降低Pt负载量和改善阴极催化剂的0RR活性已成为PEM燃料电池车辆商业化道路上的最困难的挑战之一。石墨颗粒负载的核-壳电催化剂可以潜在地克服这一关键挑战，所述电催化剂包含覆盖在非贵金属基体颗粒上的Pt或Pt合金壳的连续薄层。由于其高活性和Pt的高分散性，其中Pt只在纳米颗粒的表面上分散的核-壳电催化剂的概念是非常有前途的。然而，在像PEM燃料电池中的高温和高酸性条件下，核的选择非常有限，并且往往昂贵。大多数成本较低的候选或是不稳定或是与Pt的粘附差，这导致差的Pt沉积。虽然高熔点金属合金可能潜在地是好的候选，但是将这些金属合金制成纳米颗粒形式是非常具有挑战性的。
[0005]Pt ML/壳电催化剂的催化活性可以通过适当的核/基体来调整。Pd及其合金仍是作为负载Pt ML/壳的基体的最好候选。钨_M(M = Pd、N1、Co等)合金尚未作为用于PtML/壳的稳定核材料进行测试。已经在理论研究中报道了，Pd在Pd/W体系中的溶解电位比Pd(lll)的高，并甚至比Pt的溶解电位高。Μ和钨(W)之间的强结合能应防止Μ在电势循环期间被拉起(pull up on)至Pt ML/壳顶部，并应导致较高的氧还原反应(0RR)活性。
[0006]因此，需要改进的用于制备燃料电池应用的核-壳电催化剂的方法学。
【发明内容】
[0007]本发明涉及多种方案，包括:
[0008]1.用于制备钨-合金纳米颗粒的方法，其包括:
[0009]a)将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物；
[0010]b)将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
[0011]c)加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
[0012]d)将钨纳米颗粒和碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
[0013]e)使碳-纳米颗粒复合物颗粒与金属盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒，所述金属盐包含除钨以外的金属；
[0014]f)收集附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
[0015]g)对附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒，所述两级热处理包括:
[0016]在第一含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
[0017]在第二含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
[0018]2、如方案1所述的方法，其中所述金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、铜盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。
[0019]3、如方案1所述的方法，其中所述钨合金包含选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
[0020]4、如方案1所述的方法，其中所述钨合金是钨镍合金。
[0021]5、如方案1所述的方法，其中所述钨合金具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
[0022]6、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括沸点高于约200°C的溶剂。
[0023]7、如方案1所述的方法，其中所述碳颗粒具有约10至100纳米的平均空间尺寸。
[0024]8、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括二苄醚。
[0025]9、如方案1所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油胺、油酸及其组合。
[0026]10、如方案1所述的方法，其中加热钨前体悬浮液至约200°C至300°C的温度，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒。
[0027]11、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系和第二溶剂体系各自独立地包括选自乙醇、四氢呋喃、邻二甲苯及其组合的组分。
[0028]12、如方案1所述的方法，其中所述第一热处理温度为约350°C至500°C并且第二热处理温度为约500°C至800°C。
[0029]13、如方案1所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
[0030]14、如方案1所述的方法，其中所述第二含氢环境包含少于15重量％的氢。
[0031]15、如方案1所述的方法，其还包括用0.1至2纳米的铂层涂覆碳负载的钨合金纳米颗粒。
[0032]16、用于制备钨-镍纳米颗粒的方法，其包括:
[0033]a)将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物，所述第一溶剂体系包括具有高于约200°C的沸点的溶剂；
[0034]b)将W (CO) 6引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
[0035]c)加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
[0036]d)将钨纳米颗粒与碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
[0037]e)使碳-纳米颗粒复合物颗粒与镍盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；
[0038]f)收集附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
[0039]g)对附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨-镍纳米颗粒，所述两级热处理包括:
[0040]在第一含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
[0041]在第二含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
[0042]17、如方案16所述的方法，其中所述钨-镍纳米颗粒具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
[0043]18、如方案16所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
[0044]19、碳负载的妈-合金纳米颗粒，其包含:
[0045]具有约10至100纳米的平均空间尺寸的碳颗粒；和
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