一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面 反应的方法。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物燃料电池（SolidOxide化elCell,简称SOFC)可W在高温下通过电 化学反应将燃料的化学能转化为电能，具有燃料灵活，发电效率高，环境友好等特点，是一 种非常先进的能源转换技术。
[000引 SOFC膜电极具有"立明治"结构，致密的电解质膜位于中间层，两侧分别为多孔阳 极和阴极。巧铁矿型复合氧化物具有ab03结构，是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料。 其中，A位为稀±或碱±元素，B位为过渡金属元素。餓渗杂亚儘酸铜Lai ,SrJVIn03是典型 的高温SOFC阴极材料，与YSZ电解质化学相容性较好，但Lai ,Sr,Mn化阴极在低温下催化氧 还原活性较低，不能满足中低温SOFC的性能要求。餓渗杂钻酸铜Lai ,Sr,Co03、餓渗杂钻酸 彩Smi押脚03、餓渗杂钻铁酸铜Lai班脚1yFey03、钻铁酸餓顿Bai押脚1声6斯度SCF)等 材料在中低温下显示出很好的催化氧还原活性，提高了中低温电池的性能，但是送些含钻 类阴极与YSZ电解质的化学相容性较差，当其直接应用于YSZ电解质表面时，在阴极高温 (>95(TC)烧结过程中，阴极与电解质会反应形成低电导率相SrZr03和LazZrzOy,引起阴 极阴极/电解质界面电阻增加，导致电池性能降低。
[0004] 为了避免或减少含钻类阴极与YSZ电解质间有害界面反应，研究者开展了相关 研究。例如，在YSZ电解质表面优先制备氧离子导体骨架，然后将含钻类阴极溶胶浸溃到 氧离子导体骨架上，并在相对低的温度下（《80(TC)赔烧，得到复合阴极，从而有效抑 制阴极与电解质间界面反应（A. Samson, M. 'Sogaard, R. Knibbe,N. Bonanos, Journal of The Electrochemical Society, 158(6) B650-B659 (2011) ;LF.化e,MF. Liu, YJ. Zhang, ML. Liu, Journal of Power Sources, 195(2010)4704-4708)。但是该方法制备的阴极通常为 纳米级，电池长期运行时，阴极存在严重烧结问题，并且通过溶胶浸溃制备阴极，单次阴极 浸溃量很少，通常要经过反复多次浸溃、赔烧后，复合阴极的量才能达到要求，增加电池制 备的复杂性。研究者通过在YSZ电解质与阴极间制备一层氧化饰基隔层，从而抑制含钻类 阴极与YSZ电解质间界面反应（一种固体氧化物燃料电池氧化饰基电解质隔层及其制备， 【申请号】201210147079. 1)。但该方法要额外引入隔层制备设备，增加了电池制备成本。可 见，如何采用简单、有效、低成本的方法将高性能的巧铁矿型复合氧化物阴极材料直接应用 在YSZ电解质表面，是固体氧化物燃料电池研发的一个重要问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服常用巧铁矿型复合氧化物阴极与YSZ基电解质化学相容性 较差，高温下界面处形成高电阻反应产物的问题，提供了一种抑制固体氧化物燃料电池阴 极与电解质间界面反应的方法。
[0006] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种抑制高温燃料电池阴极与电 解质间界面反应的方法，其特征在于采用巧铁矿型复合氧化物AllyA2yB〇3 ?与M02(M= Ti,Nb,Ce, Ru,Sn)氧化物混合构成复合阴极，直接烧结在电解质表面。
[0007] 本发明中复合阴极中巧铁矿型复合氧化物AllyA2yB〇3 ?的Al位为 La,Pr,Sm,Gd,化，孔，Y,中一种或二种W上，A2为Ca,Sr,Ba中的一种或二种W上，B为 Mn,Fe,Co,Ni,Cu中的一种或二种W上，M02 的M为Ti，Nb,Ce,Ru,Sn中一种或二种W上。 0<y《0. 5, -0. 10《5《0. 5。
[0008] 本发明中复合阴极中巧铁矿型复合氧化物AllyA2yB〇3 8的Al优选La,Pr中一种 或二种，A2优选Ba,Sr中一种或二种，B为Fe,Co中的一种或二种。
[0009] 本发明中复合阴极中M02的M优选Ti、Nb中一种或二种。
[0010]本发明中复合阴极中M02氧化物在复合阴极中质量分数为0.Ol% -5 %，优选 0. 2% -0. 5%。
[0011] 本发明中复合阴极的烧结温度为800-1000°C。
[0012] 本发明中电解质为YSZ基电解质。
[0013] 本发明的优点在于：
[0014] (1)本发明可W有效抑制固体氧化物燃料电池阴极与YSZ电解质间界面反应，原 因是；采用巧铁矿型复合氧化物与适量M02(M=Ti,佩，Ce, Ru,Sn)氧化物混合构成复合阴 极，将复合阴极直接烧结在电解质表面，利用M02氧化物容易与巧铁矿型复合氧化物反应形 成对氧还原反应无有害作用的反应产物，从而抑制复合阴极中巧铁矿型复合氧化物与电解 质反应及高电阻相的形成。
[0015] (2)本发明可W将高性能的巧铁矿型复合氧化物阴极材料直接应用于YSZ基电解 质表面，无需在阴极和电解质间添加氧化饰基隔层，显著降低电池制备工艺的复杂性，降低 了电池制备成本。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0017] 比较例1
[001 引 WNiO-YSZ为阳极（YSZ是Smol%Y203稳定的Zr02,NiO与YSZ质量比 1:1)， YSZ为电解质，La。.eSr".4Co03为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。 其中，将La0.eSr0.4Co03(0. 5g)与适量粘结剂（正了醇，0. 5g)混合研磨，制备成浆料，涂覆 La0.eSr0.4Co03阴极浆料（0. 012g)到YSZ电解质表面，在85(TC赔烧化。电池阴极面积为 0. 5cm2。
[0019]在阳极侧，加湿的氨气作为燃料（体积浓度3% &0, 100ml.min1)，在阴极侧，氧气 作为氧化剂（lOOml.mini)。在700°C，0. 8V下电池的电流密度是0. 22A*cm2。
[0020] 比较例2
[00引]W化O-YSZ为阳极（YSZ是 8mol%Y203稳定的Zr〇2,NiO与YSZ质量比 5:5)，YSZ为电解质，Ba。.sSr。.sCo。.sFe。.2〇3为阴极，制备成阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。 其中，将Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3〇). 5g)与适量粘结剂（正了醇，0. 5g)混合研磨，制备成浆料， 涂覆Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3阴极浆料（0. 〇12g)至IJYSZ电解质表面，在85(TC赔烧化。电池阴 极面积为0. 5cm2。
[002引在阳极侧，加湿的氨气作为燃料（体积浓度3% &0, 100ml.min1)，在阴极侧，氧气 作为氧化剂（lOOml.mini)。在70(TC，0.8V下电池的电流密度是0.22A*cm2。
[0023] 实施例1
[0024]1曰。.65'。.4(：〇〇3-1巧*%1'1〇2复合阴极直接应用到￥52电解质表面。^化〇-￥52灯52是 Smol%Y203稳定的Zr〇2,NiO与YSZ质量比 1:1)为阳极，YSZ为电解质，La〇.eSr〇.4Co〇3-lwt% Ti〇2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的膜电极。其中，将 La〇.eSr〇.4Co〇3 8 (0. 495g)与Ti〇2(0. 005g)充分混合均匀后，添加适量粘结剂（正了醇， 0. 5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料（0.Ol2g)到YSZ电解质表面，在85(TC赔烧化。复 合阴极面积为0. 5cm2。
[002引在阳极侧，加湿的氨气作为燃料（体积浓度3% &0,100mLmin1)，在阴极侧，氧气 作为氧化剂（100mLmirO。在70(TC，0.8V下电池的电流密度是0.5A-cm2。
[002引 实施例2
[0027]Ba〇.sSr。.sCo。.sFe〇.2〇3-〇. %Ce〇2复合阴极直接应用到YSZ电解质表面。W NiO-YSZ灯SZ是Smol%Y203稳定的Zr〇2,NiO与YSZ质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质，Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3-〇. 2wt%Ce〇2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池 的膜电极。其中，将8曰。.55'。.5(：〇。.8。6。.2〇3(〇.998扣与1'1〇2(0.002扣充分混合均匀后，添加 适量粘结剂（正了醇，Ig),制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料（〇.〇12g)到YSZ电解质表面，在 80(TC赔烧化。复合阴极面积为0. 5cm2。
[002引在阳极侧，加湿的氨气作为燃料（体积浓度3 % &0,100mLmin1)，在阴极侧，氧气 作为氧化剂（100mLmirO。在70(TC，0.8V下电池的电流密度是0.6A-cm2。
[002引 实施例3
[0030]La。.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2复合阴极直接应用到YSZ电解质表面。W NiO-YSZ灯SZ是Smol%Y203稳定的Zr〇2,NiO与YSZ质量比1:1)为阳极，YSZ为电解质， La〇.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2复合材料为阴极，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的 膜电极。其中，将1曰。.65'。.4(：0。.2。6。.8〇3(〇.475邑）与1'1〇2(0.025邑）充分混合均匀后，添加适 量粘结剂（正了醇，〇.5g)，制备成阴极浆料，涂覆阴极浆料（0.012g)到YSZ电解质表面，在 90(TC赔烧化。复合阴极面积为0.5cm2。
[003。 在阳极侧，加湿的氨气作为燃料（体积浓度3% &0,100mLmin1)，在阴极侧，氧气 作为氧化剂（100mLmirO。在700°C，0.8V下电池的电流密度是0.48A*cm2。
【主权项】
1. 一种抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在于：所述方法 采用钙钛矿型复合氧化物AllyA2yB03s与1102氧化物均匀混合构成复合阴极，并将复合阴 极直接烧结在电解质表面，其中，复合阴极中钙钛矿型复合氧化物AllyA2yB03s的六1位为 La、Pr、Sm、Gd、Er、Yb、Y中一种或二种以上，A2为Ca、Sr、Ba中的一种或二种以上，B为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或二种以上，M02的]?为Ti、Nb、Ce、Ru、Sn中一种或二种以上， 0〈y彡 0· 5, -0· 10 彡δ彡 〇· 5〇2. 如权利要求1所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在 于：所述钙钛矿型复合氧化物AhyA2yB03s的Α1优选La、Pr中的一种或二种，Α2优选Ba、 Sr中的一种或二种，B为Fe、Co中的一种或二种。3. 如权利要求1所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在 于：所述M02的Μ优选Ti、Nb中一种或二种。4. 如权利要求1所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在 于：M02氧化物在复合阴极中质量分数为0.01% -5%，优选0.2% -0.5%。5. 如权利要求1所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在 于：复合阴极在电解质表面的直接烧结温度为800-1000°C。6. 如权利要求1所述的抑制高温燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，其特征在 于：所述电解质为YSZ基电解质。
【专利摘要】本发明公开了一种抑制固体氧化物燃料电池阴极与电解质间界面反应的方法，采用钙钛矿型复合氧化物与适量MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物均匀混合构成复合阴极，将复合阴极直接烧结在电解质表面，利用MO2氧化物容易与钙钛矿型氧化物反应形成对氧还原无有害影响的反应产物，从而抑制复合阴极中钙钛矿型氧化物与电解质反应及低电导率相的形成，提高电池性能。本发明可以有效地抑制钙钛矿型复合氧化物阴极与氧化锆基电解质间界面反应，将高性能的钙钛矿型复合氧化物阴极材料直接应用于氧化锆基电解质上，无需在电解质表面制备氧化铈基隔层，减少了电池制备工艺的复杂性，降低了电池制备成本。
【IPC分类】H01M8/12
【公开号】CN105322205
【申请号】CN201410380673
【发明人】程谟杰, 刘伟星, 赵哲
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年8月4日