一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及全饥液流电池技术领域的电解液，特别涉及一种含磯的杂多酸的全饥 液流电池电解液。
【背景技术】
[0002] 随着全世界范围内化石能源的不断枯竭W及人们环境保护意识的不断增强，可再 生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海 洋能等，它们通常被转化成电能使用。而送些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具 有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的 时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全饥液流储能电池（VFB) 由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维 护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储 能中最有发展前景的技术之一。
[0003] 全饥液流储能电池的关键材料主要包括电极双极板、膜和电解液。全饥液流储能 电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面的研究 就显得尤为重要。电解质溶液是全饥液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直接决定 了电池的容量。因此，电解液的稳定性直接影响到全饥液流电池的稳定性。由于全饥液流 电池电解质溶液一直在系统中循环，一旦出现析出、沉积或气化等相变，会造成液体流动 管道和电池组内部管道的堵塞，影响系统运行，因此必须保证在运行过程中电解液能保持 高活性和高稳定性。此外，由于饥离子在硫酸中的溶解度有限，当五价饥离子的浓度大于 1. 8mol/L时或者操作温度高于5(TC时，充电过程中正极电解液易产生沉淀析出，一定程度 上限制了系统能量密度的提高，如何提高能量密度，并保证其在电池运行过程中的稳定存 在是亟待解决的问题。对于电解质溶液析出的问题，普遍的思路是在电解质溶液中添加少 量的添加剂来稳定电解质溶液，使其在较高浓度下能够稳定存在。
[0004] 已有研究报道，将磯鹤饥系列杂多酸作为一种新型液流电池的电解质活性物质 化.D.PrattIii,T.M.Anderson,DaltonTransactions2013, 42, 15650-15655.)，说明此 类物质具有一定的电化学活性。但由于杂多酸本身作为活性物质在硫酸支持电解质中的溶 解度十分有限，电池的能量密度较低。而且将此类物质作为电解质组装的液流电池的效率 也较低。因此，考虑将少量杂多酸作为全饥液流电池的电解液添加剂，在保持原有饥的氧化 还原对电化学反应的前提下，通过改变添加剂与饥之间的作用力提高电解液的稳定性和电 化学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于解决上述问题，提供了一种含磯的杂多酸的全饥液流电池正极电 解液，W达到全饥液流电池高效稳定运行的目的。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种含磯的杂多酸全饥液流电池正极电解液，于全饥液流电池正极电解液中存 在含磯的杂多酸添加剂，所述含磯的杂多酸为磯鹤酸、磯钢酸、磯银酸、磯粗酸的一种或二 种W上，优选磯鹤酸；所述含磯的杂多酸在正极电解液的水溶液中的浓度为103HimoVL~ 0.Imol/L。
[0008] 正极电解液的水溶液中饥氧根的浓度为0. 5~5111〇1/1，硫酸根的浓度为1~ 6mol/L。
[0009] 所述正极电解液的水溶液中饥氧根的浓度为1~3mol/l，硫酸根浓度为2~ 4mol/L。
[0010] 所述含磯的杂多酸在正极电解液中的浓度为0.Olmmol/L~0. 〇5mol/L。
[0011] 正极电解液的水溶液中饥氧根包含V〇2\V〇2+、V2O34+、VO2SO4;正极电解液的水溶液 中硫酸根包含S〇42和服〇4。
[0012] 作为全饥液流电池的正极电解液用于全饥液流电池中；
[0013] 所述全饥液流电池W金属类电极或者碳素类电极（碳纸、碳布、碳租、碳纳米管） 作为正极和负极材料，W全氣礙酸型质子交换膜、部分氣化膜、非氣离子交换膜或者复合离 子交换膜为隔膜。
[0014] 所述全饥液流电池负极电解液中饥离子包含y2+，;负极电解液的水溶液中硫酸 根包含S〇42和服〇4。
[0015] 适用于本发明的饥电池电解液的主要成分为较高价态（四、五价）饥氧根-硫酸 体系。
[0016] 本发明的有益结果如下：
[0017] 本发明使用了含磯的杂多酸作为正极电解液添加剂，能够明显改善五价饥的配位 环境，提高正极电解液的高温热稳定性，并且有效地提高电池在长期循环过程中容量保持 率，实现电池长期的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够保证 电池能够长期地高效稳定运行。
【附图说明】
[001引图1是实施例1中添加磯鹤酸的五价饥与空白五价饥的核磁共振谱图对比。
[0019] 图2是实施例3中含磯鹤酸作为添加剂的电解液和空白电解液的循环伏安曲线。
[0020] 图3是实施例4中含极少量磯鹤酸添加剂的电池循环性能图。
[0021] 图4是实施例5中含极少量磯鹤酸添加剂的正极电解液和不含任何添加剂的空白 正极电解液组装电池时的容量衰减对比图。
【具体实施方式】下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的巧围。
[0022] 实施例1:
[002引 向1.Omol/LVO/与3mol/LH2SO4的空白正极电解液中，缓慢加入磯鹤酸，使磯鹤 酸在正极电解液的水溶液中的浓度为0. 3mmol/l，分别对空白样和加入添加剂的五价饥样 品进行NMR测试，通过核磁共振谱图1分析可W得出，磯鹤酸的加入后，原本空白五价饥离 子对应的核磁单峰左右分别产生了新的核磁峰，说明添加剂磯鹤酸与五价饥离子之间发生 了相互作用，改变了五价饥的配位环境。
[0024] 实施例2
[00巧]采用电解法制备1.8mol/L五价饥溶液，分别向IOmL五价饥溶液中添加磯鹤酸，使 磯鹤酸在正极电解液的水溶液中的浓度为0. 〇16mol/l，0. 03mol/LW及0. 04mol/L磯鹤酸， 充分混合后揽拌均匀，并与空白五价饥样品一起放置在8(TC的水浴