非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够提高较宽溫度范围内的电化学特性、特别是能够提高高溫下的电 化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联 苯基的碳酸醋化合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电设备、特别是裡二次电池被广泛地用作手机和笔记本型电脑等小型 电子设备的电源、电动汽车或电力储藏用的电源。由于运些电子设备和汽车有可能在盛夏 的高溫下或极冷的低溫下等较宽溫度范围内使用，所W要求在较宽溫度范围内均衡良好地 提高电化学特性。特别是，平板电脑终端或超极本（Ultr油OOk)等薄型电子设备中使用的 层压型电池或方型电池在高溫下使用时，由于厚度较薄，所W容易因为一点点外包装构件 的膨胀等而变形，存在着其变形对电子设备的影响非常大的问题。
[000引另外，为了防止地球溫暖化，削减C02排出量成了当务之急，搭载了由裡二次电池 或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环境应对车中，要求尽早普及混合动力电动汽车 化EV)、插电式混合动力电动汽车（P肥V)、电池电动汽车度EV)。
[0004] 汽车由于移动距离较长，所W有可能在从热带的非常热的地域到极冷的地域的较 宽溫度范围的地域使用。因此，特别是对运些车载用的蓄电设备要求即使在从高溫至低溫 的较宽溫度范围内使用，电化学特性也不会下降。
[0005] 此外，本说明书中，裡二次电池的用语是作为包括所谓裡离子二次电池在内的概 念来使用的。
[0006] 裡二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌裡的材料的正极和负极、含有裡盐和非水溶 剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，一直在使用碳酸亚乙醋巧C)、碳酸亚丙醋（PC)等碳 酸醋。
[0007] 另外，作为负极，已知有裡金属、可嵌入和脱嵌裡的金属化合物（金属单质、氧化 物、与裡的合金等）、碳材料。特别是，使用了能够嵌入和脱嵌裡的焦炭、人造石墨、天然石墨 等碳材料的裡二次电池已经被广泛实用化。
[0008] 例如，对于使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的裡二 次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解 物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所化会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的 分解物如果蓄积，则裡在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，在较宽溫度范围内使用 时的电化学特性容易下降。上述的负极材料由于在与裡金属同等的极低的电位下嵌入和脱 嵌裡和电子，所W特别是在高溫下，多数溶剂有受到还原分解的可能性，因分解物的沉积、 气体的发生、电极的膨胀，裡离子的移动受到妨碍，不仅使循环特性下降，还存在电池变形 等问题。
[0009] 再者，对于使用裡金属或其合金、锡或娃等金属单质或氧化物作为负极材料的裡 二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所W与碳材料的负极相 比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，运些 负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则裡在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺 利进行，在较宽溫度范围内使用时的电化学特性容易下降。特别是在高溫下，存在着电池容 量和循环特性等电池性能大幅下降W及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
[0010] 另一方面，对于使用了例如LiCcA、LiMri2〇4、LiNi化、LiFeP〇4等作为正极材料的裡 二次电池，我们知道在充电状态下，非水电解液中的非水溶剂在正极材料与非水电解液的 界面处，因局部地部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应， 所W仍然会导致在较宽溫度范围内使用时的电化学特性的下降。特别是在高溫下，多数溶 剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，裡离子的移动都会受到妨碍，存在 着使循环特性等电池特性下降的问题。
[0011] 如上所述，因非水电解液在正极上或负极上分解时的分解物或气体而阻碍裡离子 的移动或使电池膨胀，由此使电池性能下降。尽管是运种状况，搭载有裡二次电池的电子设 备的多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，裡二次电池的高容量化在 不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所 占的体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得在较宽溫度范围内 使用时的电化学特性容易下降，特别是高溫下的电池特性容易下降。
[0012] 在专利文献1中，提出了含有双（4 -苯基苯基）碳酸醋等芳香族碳酸醋的非水电 解液和使用了其的非水电解液二次电池，教示了过充电时的安全性提高的内容。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2004 - 111169号公报
【发明内容】
[0016] 本发明要解决的问题
[0017] 本发明的课题是提供能够提高较宽溫度范围内、特别是高溫下的电化学特性、进 而能够减少高溫循环后的电极厚度的增加率的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电 设备、W及该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸醋化合物。 阳01引解决问题的手段
[0019] 本发明者等对上述W往技术的非水电解液的性能进行了详细研究，结果是，对于 上述专利文献1的非水电解液二次电池来说，尽管能够某种程度地提高过充电时的安全 性，但对于减少伴随充放电而产生的电极厚度的增加率的课题，却没有任何公开。
[0020] 因此，本发明者等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使非 水电解液中含有特定的含有联苯基的碳酸醋化合物，能够减少高溫循环后的电极厚度的增 加率，从而完成了本发明。
[0021] 旨P，本发明提供下述的（1)~（3)。 阳0巧 （1) 一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有下述通式（I)表示的含有联苯基的碳酸醋化合物。
[0023]
[0024](式中，R嗦示碳数为I~12的可W被面原子取代的烷基、碳数为2~6的链締 基、碳数为3~6的烘基或碳数为6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分别独立地 表示氨原子、苯基或苄基。）
[0025] (2) -种蓄电设备，其具备正极、负极和上述（1)所述的非水电解液。
[0026] (3) -种含有联苯基的碳酸醋化合物，其由下述通式（II)表示，
[0027]
[00測（式中，R2表示碳数为1~12的可W被面原子取代的烷基、碳数为2~6的链締 基、碳数为3~6的烘基或碳数为6~20的可W被面原子取代的芳基，Yi~Y4分别独立地 表示氨原子、苯基或苄基。不过，当Yi~Y4全部都为氨原子时，r2为苯基。）
[0029]发明的效果
[0030]根据本发明，可W提供能够提高较宽溫度范围内的电化学特性的非水电解液、特 别是能够减少高溫循环后的电极厚度的增加率的非水电解液、使用了该非水电解液的裡电 池等蓄电设备、和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸醋化合物。
【具体实施方式】 阳0川〔非水电解液）
[0032]本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解 液，非水电解液中含有下述通式（I)表示的含有联苯基的碳酸醋化合物。
[0033]
[0034](式中，R嗦示碳数为1~12的可W被面原子取代的烷基、碳数为2~6的链締 基、碳数为3~6的烘基或碳数为6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分别独立地 表示氨原子、苯基或苄基。）
[0035]本发明的非水电解液能够提高较宽溫度范围、特别是高溫下的电化学特性、进而 能够减少高溫循环后的电极厚度的增加率的理由还不清楚，但可W如下考虑。
[0036] 可W认为本发明的非水电解液可形成包含至少3种特性基的混合覆盖膜。即，（i) 在通式（I)表示的化合物中，当公~X4中的至少1者被苯基或苄基取代时，通式（I)表示 的化合物受到氧化还原，聚合反应迅速进行，容易形成含有"联苯基"、"苯基或苄基"和"一 0 -C( = 0) - 0 -基"中的至少3种特性基的混合覆盖膜。另外，（ii)在通式（I)表示 的化合物中，当公~X4全部都是氨原子时，通过并用氣原子或含有不饱和键的环状碳酸醋， 就容易在电极界面形成含有"联苯基"、"一0 -C( = 0) - 0 -基"和"氣原子或不饱和键" 中的至少3种特性基的混合覆盖膜（SEI覆盖膜）。可W认为，运些混合覆盖膜在通式（I) 中的苯环的取代位置相对于碳酸醋骨架为邻位的情况下变得牢固，并且具有不会妨碍裡离 子的透过的适度的柔软性，可W抑制溶剂的进一步分解，能够进一步抑制高溫循环后的电 极厚度的增加。此外，可W认为，含有运些特性基的混合覆盖膜由1种或多种化合物形成。
[0037] 本发明的非水电解液中所含的含有联苯基的碳酸醋化合物由下述通式（I)表示。
[0038]
[0039](式中，R嗦示碳数为1~12的可W被面原子取代的烷基、碳数为2~6的链締 基、碳数为3~6的烘基或碳数为6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分别独立地 表示氨原子、苯基或苄基。） W40] 作为上述通式（I)的Ri,优选碳数为1~3的烷基、碳数为2~3的链締基、碳数 为3~4的烘基或碳数为6~18的芳基，更优选碳数为1或2的烷基、碳数为3的链締基、 碳数为3的烘基或碳数为6~12的芳基。
[0041] 作为上述Ri的具体例，可W优选列举出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基等直链烷基、异丙基、仲下基、叔下基、叔戊基或 2 -乙基己基等支链烷基、环戊基或环己基等环烷基、乙締基、2-丙締基、2-下締基或3-下締基等直链链締基、2 -甲基一2 -丙締基等支链链締基、2 -丙烘基、2 -下烘基、3 -下 烘基、4 -戊烘基或5 -己烘基等直链烘基、1 -甲基一2 -丙烘基、1 -甲基一2 -下烘基 或1，1 一二甲基一 2 -丙烘基等支链烘基、氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、2 -氣乙基、2, 2 - 二氣乙基或2, 2, 2-S氣乙基等氣烷基、苯基、2-甲基苯基、2,4一二甲基苯基、2, 5-二甲 基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、4 -叔下基苯基、2 -氣苯基、4 -氣苯基、4 氣甲 基苯基、2,4 -二氣苯基、全氣苯基、2 -苯基苯基、3 -苯基苯基、4 -苯基苯基、或2,6 -二 苯基苯基等芳基。
[0042] 其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙締基、2 -丙締基、2 -丙烘基、2 -下烘 基、3-下烘基、苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4 -二甲基苯基、2 -氣苯基、或全氣苯基，更优选甲基、乙基、2 -丙締基、2 -丙烘基、苯基、2 - 苯基苯基、3 -苯基苯基、4 -苯基苯基、或2,6 -二苯基苯基。
[0043]在上述通式（I)中，公~X4分别独立地表示氨原子、苯基或苄基，X2优选为氨原 子，更优选公~X3全部都是氨原子。
[0044] 在上述通式（I)中，当公~X4中的至少I者为苯基或苄基时，具体地