一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料领域，设及一种金属化嘟配合物，具体来说是一种金属 化嘟配合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有机光电材料是一种新型材料，在光伏太阳能电池应用，OL邸等领域有较大的应 用前景，成为目前新材料领域研究的热点。在光电材料领域，无论是光伏电池领域，还是 0LED，光电材料都是W多层薄膜形式制备光电器件。但是，传统的多层薄膜光电器件中载流 子的传输主要在同层的膜内进行传输，而在膜的不同层之间则很少发生传输，一定程度上 限制了载流子的传输能力，影响了光电材料性能的发挥。
[0003] 化嘟碱是一类重要的有机大环配体，具有高度共辆的平面结构和生色基团，是性 能优异的光敏材料，在光电器件、催化、分子识别等不同领域都有广泛应用。目前，用于构筑 化嘟薄膜的常用方法有：溶剂热法，层层组装法，层层生长与Langmuir-Blodgett(LBL)联 合法。在运些方法中，溶剂热法或LMJ去虽然能制得=维有序或部分有序的薄膜，但对反应 条件或环境要求较高，且很难在短时间内获得多层有序的薄膜。而W周边修饰有机硅氧烷 的化嘟为单体进行自导向组装制备化嘟复合薄膜的研究刚刚起步，而且仅为二维结构，膜 层间距和层数也难W控制。尚未设及到完全利用化嘟自身的结构和反应特点通过简单的过 程自导向组装构筑=维有序化嘟复合物薄膜的报道。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种金属化嘟配合物及其制备方 法和应用，所述的运种金属化嘟配合物及其制备方法和应用解决了现有技术中的多层薄膜 光电器件中载流子传输能力有限，影响光电材料性能发挥的技术问题。 阳〇化]本发明提供了一种金属化嘟配合物，其结构式如下所示：
[0006]
々
[0007] 其中 M 为 C〇3\Ni2\ 或者化 3+，r为-cQNH(CH2)nSi(0Ed3，n=I~5。
[0008] 该类化嘟单体具有如下结构特点：化嘟环中屯、具有轴向配位能力的金属离子，如 过渡金属离子Co 3+, Fe3+等，且在化嘟环周边meso位有能自发进行水解-聚合反应的笼形 倍半硅氧烷（碳链长度可调）。
[0009] 所述的金属化嘟配合物的合成方法如下：
阳0川化合物A中的M为Co3+Ni2\Fe3+等金属离子，化合物C中R1为-NH(CH 2) "Si (犯t) 3， n为1~5。
[0012] 本发明还提供了上述金属化嘟配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 1)将5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金属化嘟配合物溶于四氨巧喃中，加入二 氯亚讽，5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金属化嘟配合物和二氯亚讽的摩尔比为1:120~ 1 :100,加热至四氨巧喃回流，反应1~3小时；
[0014] 2)减压蒸馈除去过量的二氯亚讽，加入氨基硅烷，5, 10, 15, 20-四（4-簇基苯 基）金属化嘟配合物与氨基硅烷的摩尔比为1 :3~5,继续回流反应5~lOh，得到权利要 求1所述的一种金属化嘟配合物。
[0015] 进一步的，所述的5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）金属化P林配合物为 5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）钻化嘟配合物、或者5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）铁 化嘟配合物、或者5, 10, 15, 20 -四（4 -簇基苯基）儀化嘟配合物等金属化嘟配合物中的 任意一种。
[0016] 进一步的，所述的氨基硅烷化合物为氨甲基=乙氧基硅烷、2-氨基乙基=乙氧基 硅烷、3-氨基丙基=乙氧基硅烷、4-氨基下基=乙氧基硅烷、或者5-氨基戊基=乙氧基娃 烧中的任意一种。
[0017] 本发明还提供了一种=维有序光电薄膜的制备方法，将化合物C和双齿桥联配体 (4,4'-联化晚，烘基联化晚或化晚基化嘟）溶于四氨巧喃中，化合物C和双齿桥联配体的 摩尔比为1 :4,加入盐酸溶液（金属化嘟配合物、双齿桥联配体W及盐酸之间的摩尔比为 1:4:1. 3~1:4:2)，升溫至50~70°C，保溫2~化，将所得溶液涂敷在玻璃片、FTO (渗杂 氣的Sn〇2透明导电玻璃）、ITO(铜锡氧化物透明导电玻璃）或娃片等基片上，四氨巧喃挥 发后即可得到=维有序的光电薄膜。
[0018] 进一步的，所述的双齿桥联配体为4, 4'-联化晚，烘基联化晚，化晚基化嘟中的一 种。
[0019] 具体的，所述的盐酸溶液的浓度为0.Ol~3mol/l，优选为0.1mol/L。
[0020] 本方法所制备的光电薄膜，利用金属化嘟配合物侧链的硅氧烷将金属化嘟配合物 联接成网状结构，同时利用双齿桥联配体与化嘟中屯、金属的配位作用，在垂直于膜的方向 实现了载流子多通道的传输，满足了光电薄膜的应用要求，有利于光电响应的提高。
[0021] 本发明通过设计、合成新型的化嘟单体并利用单体自身的结构特点，通过双齿桥 联配体诱导化嘟单体自导向组装构筑层数可控、=维有序的化嘟复合物薄膜，实现垂直于 基底方向上膜层与层之间的载流子传输，提高薄膜的载流子传输能力，进而提高材料的光 电响应。
[0022] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明实现了多层自组装有机薄 膜层与层之间的载流子传输，从而提高了有机薄膜的光电效应。
【附图说明】 阳02引图1是5, 10, 15, 20 -四（4 -酷氨基丙基；乙氧基娃）钻化嘟配合物（a)和化嘟 薄膜的红外光谱化）。
【具体实施方式】
[0024] W下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应看作是对本发明的限 制。 阳〇2引实施例1 阳0%] 1) 5, 10, 15, 20 -四（4 -酷氨基丙基S乙氧基娃）钻化嘟配合物的合成 5, 10, 15,20-四（4-簇基苯基）钻化嘟配合物10. 3g，溶于1000血四氨巧喃中，再加入 IOOmL二氯亚讽，加热升溫至四氨巧喃回流溫度，反应化。减压蒸馈除去过量的二氯亚讽， 得到暗紫红色固体。再向其中加入3-氨基丙基S乙氧基硅烷10血，加热至回流溫度，反应 她，得到栋红