锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及裡离子二次电池用正极材料、其制备方法W及使用其的裡离子二次电 池；具体地，涉及一种裡离子二次电池用高媒正极材料及其制备方法，W及使用了该高媒正 极材料的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 目前，裡离子二次电池用的正极材料主要是裡过渡金属氧化物，包括六方层状结 构的LiCo〇2、LiNi〇2和LiNii X yC〇xMny〇2 W及尖晶石结构的LiMn2〇4,其次是聚阴离子类正极 材料如橄揽石结构的LiFeP〇4。LiNi〇2的晶体结构与LiCo〇2相同，且理论比容量相当，但前 者的实际比容量却远高于后者，可W达到200mAh/g W上；媒储量比钻丰富，价格比钻便宜， 且媒的毒性较低。因此，LiNi〇2有望取代LiCo〇2成为成本低廉且能量密度高的电池的首选 正极活性材料。
[0003] 但由于LiNi〇2制备存在困难，且LiNi〇2材料的循环稳定性W及热稳定性差，因此， 迄今为止没有得到商业化应用。通过向LiNi化材料中渗杂Co与Al等元素，与LiNi化形成 类质同像固溶体，可W稳定LiNi化的晶格结构，从而改善其循环性能与热稳定性，降低了制 备难度，并在赔烧过程中促进Ni2+向m3+转变，形成有序层状结构。相比LiNi〇2,渗铅媒钻 酸裡化iw[NiiyyC0yAly]〇2)在保持高容量的同时，使材料的性能得到明显提升，并且可W 大规模工业化生产，目前已成功应用于数码电源W及动力汽车用电源。
[0004] 与低媒含量的LiNii X yC〇xMny〇2立元材料W及LWeP〇4等材料相比， Liw [Nil y yC0yAly]〇2的循环稳定性W及热稳定性还有待提高。由于在充电时产生高价态、 高反应性的Ni4+与电解质发生反应产生气体，在材料表面形成不导电、不导裡离子的有机 聚合物，导致电池气胀、正极内阻上升。在高温时，Ni 4+与电解质之间的反应加剧，产生更多 的气体与有机聚合物；同时，Ni4+不断被还原成Ni 2+,可逆容量逐渐丧失，材料表面连续沉积 没有电化学活性的绝缘体一氧化媒，正极内阻进一步上升，如此恶性循环，最终导致电池寿 命在短时间内终结。而且，由于Ni 4+的高反应性W及在高温时析氧，电池达到热失控状态所 需要的环境温度低，在应用中存在安全隐患。
[0005] 对正极材料表面包覆改性是提高材料电化学性能的重要手段之一。常用的包覆材 料有化0、Zr〇2、A1P04、Li3P〇4、Al2〇3、AIF3、Si〇2、Ti〇2、MgO W及测裡化合物 Li2〇-2B2〇3 等，还 有机聚合物材料如聚苯胺。虽然至今对改性机理尚不完全清楚，但许多研究表明众多包覆 材料都可W或多或少改善正极材料的性能，尤其是材料的循环寿命与热稳定性。其主要机 理可能是包覆的材料起了两方面的作用，一是物理隔绝，即使包覆材料不能将颗粒表面全 部覆盖，但在一定程度上减少了正极材料活性位与电解质的接触面积；另一是与电解质的 分解产物路易斯酸反应，降低了正极材料与电解质界面的酸性，从而保护了正极。但是，送 些包覆材料的导裡离子或者导电子能力往往不理想，至少其裡离子扩散系数与电子电导率 要低于活性正极材料。因此，包覆尤其是包覆量过多时不可避免产生正极材料倍率性能下 降的副作用。
[000引 韩国专利（申请号为KR1020040118280)与美国专利（申请号为US11/794287)公 开了一种具有核壳结构的高媒正极材料。正极材料粉末颗粒的球核部分由高容量的高媒正 极材料组成，例如LiNie.sC0e.202或者^化。.沁0。.1111。.102，粉末颗粒的球壳部分由热稳定性好 且循环寿命长的正极材料组成，例如LiNia.gMn。.扣2。高容量的球核保障正极材料的高容量 发挥，结构稳定且与电解液副反应少的球壳通过物理隔绝保护球核，降低球核与电解液的 反应活性，从而保障正极材料在保持高容量的同时实现高热稳定性与长循环寿命。
[0007] 近来，美国专利（申请号为US13/978067 W及申请号为US13/978041)公开了一种 高容量浓度梯度正极材料。所谓浓度梯度，是指组成正极材料的主要过渡金属元素（通常 指Ni、Co、Mn中的一种或多种）沿着粉末颗粒的核必部分向表面部分发生浓度渐变。例如 某一种元素，通常是活性高的Ni元素，其浓度在核必部分最高，在表面部分最低，浓度沿核 必至表面逐渐降低；反之，另一种元素，通常是活性低的Mn元素，其浓度在核必部分最低， 在表面部分最高，浓度沿核必至表面逐渐升高。浓度梯度结构，既可W保障正极材料由于内 层高媒含量发挥高容量，又可W保障正极材料由于外层高儘含量实现高热稳定性与长循环 寿命。Co元素可W在整个粉末颗粒范围内保持浓度均匀分布，也可W发生由内而外的浓度 渐变。
[0008] 无论是核壳结构还是浓度梯变结构，其核必思想都是通过处于外层的相对稳定的 正极材料来保护处于内层的活性高的正极材料，从而获得容量高、热稳定性好且循环寿命 长的高媒材料。相比常用的包覆材料如ai〇、Zr〇2、AlP〇4、Li3P〇4、Al2〇3、AlF3、Si〇2、Ti〇2、MgO W及测裡化合物Li2〇-2B2〇3、聚苯胺等，用兼具导电子与导裡离子通道的正极材料来保护高 媒材料，可W避免包覆量过多时引起的容量下降、内阻上升、倍率性能受损等副作用。然而， 由于处于外层起保护作用的材料是具有电化学活性的正极材料，并且当充电至4. 2V(对 Li/LiO时具有较高的容量，即在充电过程中外层材料的某活性元素（Ni、Co、Mn中的一种 或多种）随着裡离子的脱嵌而被氧化（化学价升高），材料表面出现化学活性高的"位点"， 因此，用"处于外层的相对稳定的正极材料来保护处于内层的活性高的正极材料"的方法仍 然无法完全避免材料与电解液发生反应。此外，由于外层的材料与内层的材料在充放电过 程中由于结构差异存在体积膨胀不一致的现象，尤其是核壳结构，多次充放电后，出现核与 壳分离，并导致材料粉末颗粒内部电子与裡离子传输通道阻断。
【发明内容】
[0009] 鉴于上述的高媒正极材料存在的难点W及现有技术的不足，本发明提供一种裡离 子二次电池用正极材料、其制备方法、及使用其的裡离子二次电池。根据本发明设计并制备 的高媒正极材料在保持高容量的基础上具有热稳定性及充放电循环特性良好等特点，并且 充、放电倍率高，符合动力电池的要求；该材料的制备方法相对简单，工艺可控，成本低，适 合大工业化生产。使用了该材料的裡离子二次电池具有能量密度高、循环稳定、安全性良 好、输出功率高等特性。
[0010] 为实现本发明第一个目的，提供一种裡离子二次电池用正极材料，所述正极材料 为粉末颗粒状；所述粉末颗粒包括体相部分W及包覆在所述体相部分外表面的包覆部分； 所述体相部分包括至少一种第一正极材料，所述第一正极材料为裡媒基复合氧化物，当充 电至4. 2V时所述第一正极材料相对于Li/Li+具有电化学活性及高充放电容量；所述包覆 部分包括至少一种包覆体相部分的第二正极材料，当充电至4. 2V时所述第二正极材料相 对于Li/Li+不具有电化学活性或者充放电容量非常低。
[0011] 本发明通过采用当充电至4. 2V (对Li/L〇时不具有电化学活性或者容量非常低 的第二正极材料来保护处于内层即体相部分的高容量、高活性的第一正极材料的方法获得 容量高、热稳定性好且循环寿命长的正极材料，或者说，用高电压（5V级）正极材料包覆的 方式来保护4V级的高媒正极材料。本发明所述第一正极材料裡媒基复合氧化物具有高充 放电容量是指其容量大于160mAh/g，优选为〉180mAh/g ;本发明所述包覆体相部分的第二 正极材料具备非常低充放电容量是指容量其小于50mAh/g。
[0012] 充电至4. 2V (对Li/L〇时不具有电化学活性或者容量非常低的包覆体相部分的 第二正极材料可W有诸多选择。例如，被认为没有电化学活性的正极材料如Li2Mn〇3( -般 认为，基于LizMrA的富裡材料，当其充电电压大于4. 5V (对Li/LiO时，LizMrA结构中直接 脱出LizO而体现活性）；又如5V媒儘尖晶石正极材料LiNie.gMni.成4,充电平台达到4. 9V (对 Li/Li+)，放电容量可W达到120mAh/g W上，但是，当充电至4. 2V(对Li/L〇时然后放电， 几乎放不出电或者放出的电量很少，即没有放电容量或者放电容量非常低。还有其它正极 材料，例如LiNiP〇4、LiCoP〇4等高电压正极材料，送些可W用来作表面包覆的正极材料，其 共同特点是当充电至4. 2V(对Li/LiO时不具有电化学活性或者容量非常低，对包覆后的 材料的容量几乎没有贡献。同时，送些材料兼具导电子与导裡离子通道，具有潜在的电化学 活性，在一定条件下可W激活充当活性材料，可W避免其它常规包覆材料引入的弊端，例如 裡离子迁移受阻、电子电导下降等。除此之外，由于送些处于表面起保护作用的正极材料在 充放电过程中不具有电化学活性或者容量非常低，即在充放电过程中材料表面始终处于惰 性状态，不会出现化学活性高的"位点"，可W避免材料表面与电解液发生反应，并通过物理 隔绝保护内层活性材料不与电解液反应。
[0013] 本发明第二正极材料优选裡过渡金属复合氧化物送一类正极材料，因为送些材料 与裡媒复合氧化物正极材料的组成、结构更相似，在制备材料的过程中，通过控制反应条件 即通过配合本发明的制备方法可实现厚度均匀、覆盖完全的面包覆。而常见的材料例如 Al2〇3、A1F3、A1P04等包覆时，往往行成点包覆，不能实现完全隔离活性材料与电解液的目 的。
[0014] 本发明粉末颗粒的体相部分包含至少一种裡媒基复合氧化物正极材料，当充电至 4. 2V(对Li/L〇时该裡媒基复合氧化物正极材料具有电化学活性及高充放电容量；该体 相部分的表面包覆至少一种包覆体相部分的第二正极材料，该包覆体相部分的第二正极材 料在充电至4. 2V(对Li/LiO时不具有电化学活性或者充放电容量非常低。该包覆体相部 分的第二正极材料也是裡离子电池用正极材料，不同于传统的包覆材料。
[0015] 本发明所述体相部分与包覆部分不同于传统包覆形成的核壳结构，因为传统的核 壳结构有明显的分界处且壳的厚度较大，容易产生核壳分离；本发明所述体相部分占本发 明粉体结构的绝大部分，而包覆部分厚度相对于传统的壳部分要薄，此外体相结构与包覆 部分的结合紧密性也远远高于传统包覆形成的核壳结构。
[0016] 作为优选，所述包覆材料为裡过渡金属复合氧化物中至少一种，当充电至 4. 2V (对Li/LiO时不具有电化学活性或者充放电容量非常低。
[0017] 作为进一步优选，所述第一正极材料裡媒基复合氧化物具有通式Lil+s[NilXyC0xMy]〇2,其中，M选自Mn、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、 Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0《5《0.2， 0《X《0. 5,0《x+y《0. 5。
[001引作为进一步优选，具有通式Liw[NilXyC0xMy]〇2的第一正极材料中，金属元素Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为巧价、+3价、+4价、巧价或+6价。
[0019] 作为进一步优选，所述第一正极材料裡媒基复合氧化物具有通式 Liw阳iiXyC〇xMy]〇2aPa，其中，M选自Mn、化、K、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、 Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、佩、Mo、CcUW、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其 中，0《5《0. 2,足0《x《0. 5,0《x+y《0. 5,0<a《0. 2。
[0020] 作为进一步优选，具有通式化+6帆1,,(：〇,1,]〇2。？。的第一正极材料中，金属元素 Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为巧价、+3价、+4价、巧价或+6价。
[0021] 作为进一步优选，所述包覆体相部分的第二正极材料具有通式Liu。[MnzgM'J 04，其中，]?'指选自化、(：〇、化、1(、]\%、(：日、5'、8日、41、6