Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂浆料及其制备方法

文档序号:9580063阅读:1227来源:国知局
Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂浆料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源和新材料领域,涉及一种动力锂离子二次电池用复合导电剂及制备方法,具体涉及一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂、复合导电剂楽料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池,因其高容量、高电压、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点,广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备。随着人们对于燃油汽车所造成的环境污染的日益关注,近年来,锂离子电池作为动力源在电动汽车上的应用备受人们的关注。锂离子电池作为动力源在电动汽车上应用首先要满足能够快速充放电的需求。为了提高锂离子电池的快速充放电性能,主要有以下途径:①对现有锂离子电池用正、负极材料进行修饰改性,提高其电子或锂离子的传导、迀移能力,从而达到提高其快速充放电的目的;②发现新型适合快速充放电的正、负极材料;③在电极片制备过程中加入导电添加剂,提高正、负极活性材料的表面电子导电性。目前商品化的锂离子电池多采用石墨类碳材料作为负极材料,石墨类碳负极材料相对正极而言,有较好的导电性,原则上不用加入导电剂来增加材料的导电性。但是由于石墨类碳材料在嵌入、脱出锂过程中,会发生体积膨胀和收缩,几个循环后,材料之间的接触会减少,或出现空隙,导致电极的极化急剧增大,因此需要适当加入导电剂。颗粒的炭黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳负极材料之间的空隙,保持循环过程中电极的稳定性,不会因循环次数的增加而导致电极的导电性急剧下降。锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物,如:LiCo02、LiNi02、LiMn02、和LiNixCoyMn(1 χ y)02等,以及过度金属的磷酸盐,如LiMPO 4(M为Fe或Mn),它们电导率低,一般是半导体或是绝缘体,为了保证锂离子电池的正常工作,因此在电极制备的过程中必须加入导电添加剂。
[0003]优异的导电剂需要具备以下几个特征:一、电导率较高,高电导率的材料能提高电子的迀移速率;二、粒径较小,小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙,使材料之间的接触较好,易于锂离子的迀移;三、高比表面积,比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触,同样易于吸收电解液;四、易于分散,在正、负极材料配制浆料过程中易于打开和分散,能较好的与正、负极材料混合在一起;五、高稳定性,在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在,不会发生与电解液的反应而影响电池的循环性能。现有商品化的导电剂以碳材料为主,主要包括导电石墨、导电炭黑和碳纳米管等,上述导电剂各有自身的优点,但是不具备一种优异导电剂应该具备的上述特征,无法满足动力锂离子电池用导电剂的需求,因此,有必要开发新型的导电剂。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于开发一种动力锂离子电池用新型Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂及制备方法。
[0005]首先,本发明提供一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂,其技术方案如下:
一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂,所述的复合导电剂由Graphene、CNTs和
Super-P组成;Graphene所占的质量百分含量为0.01%~30% ;CNTs所占的质量百分含量为0.01%~30%o
[0006]优选地,所述复合导电剂中Graphene尺寸大于5Pm,层数为5~7层。
[0007]优选地,所述复合导电剂中CNTs长度直径50nm~70nm。
[0008]其次,本发明还提供一种上述复合导电剂浆料,其技术方案如下:
一种上述复合导电剂浆料,包括上述复合导电剂、及溶剂;所述复合导电剂百分数含量
(50%ο
[0009]优选地,所述溶剂选自二次去离子水、Ν-甲基吡咯烷酮。
[0010]优选地,所述复合导电剂百分数含量为10%。
[0011]再次,本发明提供一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法,所采用的技术方案如下:
一种Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)混合:将固含量彡50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中,加入CNTs、Super-P及表面活性剂,机械搅拌25min?35min,然后再超声分散20min?35min,使其混合均匀;
(2)粉碎:将步骤(1)中的混合浆料抽滤、并于90°C?110°C环境烘干,烘至含水量^ 5%,将烘干的固体用粉碎机粉碎,使粉碎颗粒的粒径< 74μπι;
(3)膨化:加热马弗炉,使其升温至200°C?450°C,将步骤(2)中粉碎的混合物颗粒迅速放入马弗炉中,空气中膨化处理3min?lOmin后迅速取出,冷却至常温;
(4)还原:将步骤(3)中的混合物放置在1000°C、惰性氛围的管式炉中,热处理5min?15min,得到 Graphene/CNTs/Super-P 复合导电剂粉体;
本发明所述复合导电剂的制备方法中:
步骤(1)中的氧化石墨烯浆料为采用氧化-还原反应制备得到的产物,且已经得到水洗处理,呈弱酸性;
步骤(2)中把水份控制在5%以下,是为了防止膨化处理时,水分解可能带来的燃烧或爆炸;
步骤(3)中膨化处理的温度优选200°C?300°C,时间优选3?5min,主要是为了防止温度过高可能对原料所造成的损伤;
步骤(4)中所采用的1000°C高温是为了保证氧化石墨烯被还原成石墨烯,所采用的惰性氛围是为了保证Graphene、CNTs及Super-P不被烧掉。
[0012]优选地,所述步骤(1)中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵任意一种。
[0013]优选地,所述步骤(1)中表面活性剂加入质量百分数为氧化石墨烯、碳纳米管及导电炭黑总质量的0.01%?1%。
[0014]最后,本发明提供一种上述复合导电剂浆料的制备方法,具体方案如下:
一种上述复合导电剂浆料的制备方法,在制备上述复合导电剂的基础上,还包括如下步骤:
将步骤(4)中得到的Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂粉体加入到溶剂中,固含量 50%,超声分散8min?12min,制得Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂楽料。
[0015]本发明的原理为:
利用Graphene及CNTs的优异导电性能,同时利用Graphene、CNTs及Super-P的微观结构特性,当其作为导电剂使用时,Graphene、CNTs及Super-P发挥协同效应,能够在电极片中构建高效的导电网络,达到最大程度的与电极活性材料接触,能够极大的改善电极活性材料的表面电子导电性能,从而使电极活性材料能够进行快速的充电和放电,因此,适合作为动力锂离子电池的导电添加剂使用。
[0016]本发明具有以下优点:(1)本发明中使用氧化石墨烯浆料为原料,在该状态下氧化石墨烯由于其表面的溶剂作用,处于很好的分散状态,不会存在像粉体状态时由于表面强的范德瓦耳斯力而导致的团聚现象,因此有利于与碳纳米管的复合;(2)石墨烯的大比表面积、碳纳米管的高长径比及Super-P的小微粒尺寸,可以在电极片中构建高效的导电网络,在最大程度上实现与电极活性物质的有效接触,提高其电子导电性能,尤其是实现大电流快速充放电性能;(3)本发明在空气中对原料的膨化及高温惰性氛围的还原处理,主要有以下作用:A.分解加入的表面活性剂,所选择的表面活性剂在空气中热处理时能够完全分解,没有残留物除去氧化石墨烯表面或边缘的官能团,使之在复合物中被原位的还原成石墨烯;C.空气中膨化处理,使产物变的蓬松、易于分散,方便其在实际生产中的应用;(4)本发明工艺简便、能耗小,适合规模化生产。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂的扫描电镜(SEM)图像;
图2为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的扫描电镜(SEM)图像;
图3为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中Graphene的透射电镜(TEM)图像;
图4为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的扫描电镜(SEM)图像;
图5为本发明实施例1中Graphene/CNTs/Super-P复合导电剂中CNTs的透射电镜(TEM)图像;
图6为本发明对比实施例1中Graphene/CNTs复合导电剂的扫描电镜(SEM)图像;
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