一种钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及质子交换膜技术领域，具体涉及一种新型的含有钛酸钡粉体的聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的制备方法以及在钒液流电池中的应用。
【背景技术】
[0002]能源和环境问题是当前全球面临的重要挑战。其中电能是社会最重要的一种能源，但储存困难。全钒氧化还原液流电池作为一种蓄电池，由于其独特的优势而吸引了越来越多研究者的目光。其中电池隔膜是钒电池的核心部件之一，主要起隔离正负电极电解液以及传递质子的作用。目前广泛使用的是美国杜邦公司的Naf1n系列膜。Naf1n系列膜的化学稳定性好，质子导电率高，使用寿命长，但其合成路线长，加工工艺复杂，价格昂贵，限制其在全钒氧化还原液流电池中的应用。为了降低生产成本，降低钒离子渗透，提高质子导电率，我们寻找一种新的材料以期其能代替全氟磺酸型Naf1n系列膜。其中，有机-无机复合材料结合了有机高聚物和无机材料的特点，成为一种具有特殊性能的新型材料，是近年来的研究热点之一。无机-有机复合膜集中了有机膜和无机膜的各自优点，弥补它们的缺陷，可以发展单一膜材料原先没有的综合性能。对电池隔膜来说，有机-无机杂化也是一种非常有意义的方法，两者的结合能改善膜的某些性能，而且可以通过多种手段来控制膜的性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，本发明提供一种钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的制备方法，以期望可以利用有机高聚物和无机材料各自的特点，改善质子交换膜的性能，最终达到提高质子导电率、减小钒离子渗透率、提高膜材料的力学性能的目的。
[0004]其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
[0005]—种钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的制备方法，以钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜为基膜，接枝共聚磺化苯乙烯制备而成。
[0006]所述钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜通过以下步骤制备得到:
[0007]将钛酸钡粉体、聚偏氟乙烯粉体和N，N- 二甲基甲酰胺混合获得铸膜液，将铸膜液涂膜于硅片并烘干，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜。烘干的温度为80°C，涂膜的方法为流延法。聚偏氟乙烯粉体和钛酸钡粉体的总质量与溶剂N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1?1.5g/mL ;且钛酸钡粉体占其与聚偏氟乙烯粉体总质量的质量百分比为1%?15%。钛酸钡粉体的粒径为0.01?1微米。
[0008]接枝共聚包括以下步骤:
[0009]a、制备钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜:将钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜置于Κ0Η的乙醇溶液中碱化，再进行接枝共聚，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜；
[0010]b、制备钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜:将钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜置于1，2- 二氯乙烷溶液中溶胀，再用浓硫酸磺化，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜。
[0011]步骤a中所述Κ0Η乙醇溶液摩尔浓度为0.07mol/L ;步骤a中接枝溶液为过氧化苯甲酰、苯乙烯和四氢呋喃的混合溶液，其中苯乙烯和四氢呋喃的体积比为4:1，过氧化苯甲酰浓度为0.001?0.0lg/mLo
[0012]步骤b中磺化温度为80 °C。
[0013]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0014]本发明将钛酸钡引入聚偏氟乙烯中，聚偏氟乙烯中氟离子进入钛酸钡中的氧空位，形成化学吸附。再将其接枝磺化，由此制备的质子交换膜具有良好的机械强度，优良的质子导电性，钒离子渗透率也较小，可以应用于钒液流电池中。
【附图说明】
[0015]图1是本发明的BaTi03/PVDF-g-PSSA质子交换膜的红外谱图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明:
[0017]—种钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的制备方法，以钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜为基膜，接枝共聚磺化苯乙烯制备而成。
[0018]所述钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜通过以下步骤制备得到:
[0019]将钛酸钡粉体、聚偏氟乙烯粉体和N，N- 二甲基甲酰胺混合获得铸膜液，将铸膜液涂膜于硅片并烘干，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜。烘干的温度为80°C，涂膜的方法为流延法。聚偏氟乙烯粉体和钛酸钡粉体的总质量与溶剂N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1?1.5g/mL ;且钛酸钡粉体占其与聚偏氟乙烯粉体总质量的质量百分比为1%?30%。钛酸钡粉体的粒径为0.01?1微米。
[0020]接枝共聚包括以下步骤:
[0021]a、制备钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜:将钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜置于Κ0Η的乙醇溶液中碱化，再进行接枝共聚，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜；
[0022]b、制备钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜:将钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝苯乙烯膜置于1，2_ 二氯乙烷溶液中溶胀，再用浓硫酸磺化，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜。
[0023]步骤a中所述Κ0Η乙醇溶液摩尔浓度为0.07mol/L ;步骤a中接枝溶液为过氧化苯甲酰、苯乙烯和四氢呋喃的混合溶液，其中苯乙烯和四氢呋喃的体积比为4:1，过氧化苯甲酰浓度为0.001?0.0lg/mLo
[0024]步骤b中磺化温度为80 V。
[0025]—种钛酸钡复合聚偏氟乙烯接枝磺化苯乙烯质子交换膜的合成方法，制备方法如下:
[0026]1.取钛酸钡粉体和N，N- 二甲基甲酰胺于圆底烧瓶中，超声分散；
[0027]2.取干燥的PVDF，加入圆底烧瓶，55?65°C加热搅拌2?3小时；
[0028]3.取适量铸膜液滴于硅片上，硅片调水平，静置脱泡，放入烘箱，80°C下保温1小时，除去溶剂，得到BaTi03/PVDF膜；
[0029]4.BaTi03/PVDF膜置于0.07mol/L Κ0Η乙醇溶液中，80°C反应40?60分钟，取出，用去离子水洗涤至中性；
[0030]5.取过氧化苯甲酰，苯乙烯和四氢呋喃于圆底烧杯中，配置接枝溶液；
[0031 ] 6.将碱化的BaTi03/PVDF放入接枝溶液，通氮气20?30分钟，以除去溶液中的溶解氧，氮气保护下反应10?14小时，反应温度为80°C ;
[0032]7.取出，置于二氯甲烷溶液中，超声除去附着于隔膜上的聚苯乙烯及其单体。用去离子水冲洗数次，置于烘箱中40°C干燥至恒重，得到BaTi03/PVDF-g-PS ;
[0033]8.BaTi03/PVDF-g-PS置于1，2_ 二氯乙烷溶液中，反应温度为65?70°C，溶胀时间为2?3小时；
[0034]9.80°C条件下，用浓硫酸磺化4小时，用去离子水洗涤至中性，于烘箱中40°C干燥至恒重，得到BaTi03/PVDF-g_PSSA质子交换膜，红外谱图见图1。
[0035]本发明将钛酸钡引入聚偏氟乙烯中，聚偏氟乙烯中氟离子进入钛酸钡中的氧空位，形成化学吸附，再将其接枝磺化，由此制备质子交换膜。
[0036]实施例1
[0037]1 % BaTi03/PVDF-g-PSSA质子交换膜的制备，各原料的质量分数为:1 % BaTi03 (钛酸钡)和99%PVDF (聚偏氟乙烯)进行接枝共聚，接枝率为62.01 %，特性是拉伸强度较高。
[0038]1、取钛酸钡粉体和N，N- 二甲基甲酰胺于圆底烧瓶中，超声分散；
[0039]2、取干燥的PVDF，加入圆底烧瓶，55?65°C加热搅拌2?3小时，得到铸膜液；
[0040]3、取适量铸膜液滴于硅片上，硅片调水平，静置脱泡，放入烘箱，80°C下保温1小时，除去溶剂，得到钛酸钡复合聚偏氟乙烯薄膜(BaTi03/PVDF膜)；
[0041]4,1% BaTi03/PVDF 膜置于 0.07mol/L Κ0Η 乙醇溶液中，80°C反应 40 ?60 分钟，取出，用去离子水洗涤至中性；
[0042]5、取过氧化苯甲酰，苯乙烯和四氢呋喃于圆底烧杯中，配置接枝共聚溶液；
[0043]6、将碱化的1 % BaTi03/PVDF膜放入接枝共聚溶液中，通氮气20?30分钟，以除去溶液中的溶解氧，氮气保护下反应10?14小时，反应温度为80°C ;
[0044]7、取出，置于二氯甲烷溶液中，超声除去附着于隔膜上的聚苯乙烯及其单体。用去离子水冲洗数次，置于烘箱中40°C干燥至恒重，