蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极及其制造方法、保护膜及其制造方法 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、将该浆料涂布在集电体上并干 燥而制作的蓄电设备电极及其制造方法、由该浆料形成的保护膜及其制造方法、W及具备 该电极和/或该保护膜的蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求具有高电压、高能量密度的蓄电设备。 作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备，特别期待裡离子电池、裡离子电容器。
[0003] 运样的蓄电设备中使用的电极通常是将电极活性物质和作为粘结剂发挥功能的 聚合物粒子的混合物在集电体表面上涂布?干燥而制作的。作为该聚合物粒子所要求的特 性，可举出电极活性物质彼此的结合能力和电极活性物质与集电体的粘合能力、卷绕电极 的工序中的耐擦性、在其后的剪切等时不会从涂布的电极用组合物层（W下，也简称为"活 性物质层"）产生电极活性物质的微粉等的抗掉粉性等。聚合物粒子通过满足运些各种要求 特性，能够使得到的电极的折叠方法、缠绕半径的设定等蓄电设备的结构设计的自由度变 高，能够实现设备的小型化。应予说明，经验上已知道，对于上述的电极活性物质彼此的结 合能力和活性物质层与集电体的粘合能力W及抗掉粉性，性能的优劣大致呈比例关系。因 此本说明书中，W下有时将运些性能概括地用"密合性"运样的用语来表示。
[0004] 作为电极用粘结剂，制作正极时，使用聚偏氣乙締等密合性稍差但耐氧化性优异 的含氣系有机聚合物是有利的。另一方面，制作负极时，使用耐氧化性稍差但密合性优异的 (甲基）丙締酸系聚合物是有利的。
[0005] 研究并提出了各种提高如上所述的电极用粘结剂中使用的聚合物的耐氧化性、密 合性等特性的技术。例如，提出了使用具有环氧基、径基、横基的粘结剂提高上述特性的技 术（参照专利文献1~3)。
[0006] 另一方面，为了实现蓄电设备的小型化，还必须使隔离正极和负极的隔离件等薄 膜化。然而，随着蓄电设备的小型化，产生了如果正极与负极的间隔变窄则容易发生短路运 样的问题。特别是利用裡离子运样的金属离子的蓄电设备中，因反复充放电而容易在电极 表面产生金属离子所致的树枝状晶体。由于运样的树枝状晶体通常W针状结晶的形式析 出，所W容易贯通作为多孔膜的隔离件而生长。如果树枝状晶体贯通隔离件生长到对极表 面，则蓄电设备短路，失去充放电功能。
[0007]隔离件的薄膜化、正极与负极的间隔变窄令产生运样的现象的危险性变高，随之 可靠性降低。为了避免运样的现象，专利文献4、专利文献5中，研究了在多孔隔离件基材上 形成含有树脂粘结剂的多孔层，从而改进电池特性的技术，该树脂粘结剂含有聚酷胺、聚酷 亚胺、聚酷胺酷亚胺。
[0008] 现有技术文献 [000引专利文献
[0010] 专利文献I:日本特开2010 - 205722号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2010 - 3703号公报
[0012] 专利文献3:国际公开第2010/113940号
[0013] 专利文献4:国际公开第2009/041395号
[0014] 专利文献5:日本特开2009 - 87562号公报
【发明内容】
[001引然而，如果采用使用了上述专利文献1~3中记载的粘结剂的蓄电设备用浆料，虽 然密合性提高，但由于在集电体的表面上涂布该浆料时容易产生涂布膜的涂布不均，存在 难W得到显示良好的充放电特性的蓄电设备电极的问题。
[0016] 另一方面，如果采用上述专利文献4~5记载的材料，虽然在隔离件、电极表面上 形成保护膜而能够抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路，但不能说隔离件、电 极与保护膜的密合性良好。另外，由于在隔离件、电极表面进行涂布时容易产生涂布膜的涂 布不均，所W存在难W得到显示良好的充放电特性的蓄电设备的问题。
[0017] 因此，本发明的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，提供能够制造密合性 和充放电特性优异的蓄电设备电极的蓄电设备用组合物和蓄电设备用浆料。
[0018] 另外，本发明的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，提供能够制造密合性 和充放电特性优异的保护膜的蓄电设备用组合物和蓄电设备用浆料。
[0019] 本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，通过W下的方式或者应用例 能够实现。
[0020] [应用例^
[0021] 本发明的蓄电设备用组合物的一个方式设及一种用于制作蓄电设备的组合物，该 组合物含有聚合物（Al)、聚合物（A2)和液态介质度)，其特征在于，
[0022] 上述聚合物（Al)是每100g上述聚合物（Al)中含有合计0.OOl~1. 2摩尔的选 自横基、簇基和它们的盐的基团中的至少1种官能团，
[0023] 上述聚合物（Al)具有下述通式（1)表示的重复单元，
[0024] 上述聚合物（A2) 100质量份中，来自具有氣原子的单体的重复单元的含有比例为 80质量份W上。
[00巧]
[002引（式中，R嗦示氨原子或者甲基，R2表示碳原子数1~16的烷基或者环烷基。）
[0027][应用例引
[0028] 应用例1的蓄电设备用组合物中，
[0029] 上述具有氣原子的单体可W为选自偏氣乙締、六氣丙締和四氣乙締中的至少1 种。
[0030][应用例引
[0031] 应用例2的蓄电设备用组合物中，
[0032] 上述聚合物（A2) 100质量份中，来自偏氣乙締的重复单元的含有比例可W为50~ 99质量份。
[003引[应用例"
[0034]本发明的蓄电设备用浆料的一个方式设及一种用于制作蓄电设备的浆料，该浆料 含有聚合物（Al)、液态介质度）和无机粒子（C)，其特征在于，
[0035] 上述聚合物（Al)是每100g上述聚合物（Al)中含有合计0.OOl~1. 2摩尔的选 自横基、簇基和它们的盐的基团中的至少1种官能团，
[0036] 上述聚合物（Al)具有下述通式（1)表示的重复单元，
[0037] 拉丝性为30~80 %。
[0038]
[003引（式中，R嗦示氨原子或者甲基，R2表示碳原子数1~16的烷基或者环烷基。）
[0040][应用例引
[0041] 应用例4的蓄电设备用浆料中，
[0042] 上述无机粒子似可W为电极活性物质。
[004引[应用例6]
[0044] 本发明的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表 面上涂布应用例5的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[004引[应用例7]
[0046] 应用例4的蓄电设备用浆料中，
[0047] 上述无机粒子似可W为选自氧化铁、氧化侣、氧化错和氧化儀中的至少1种粒 子。
[004引[应用例8]
[0049] 本发明的保护膜的一个方式的特征在于，是使用应用例7的蓄电设备用浆料而制 作的。
[0050][应用例9]
[0051] 本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例6的蓄电设备电极。
[005引[应用例10]
[0053] 本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例8的保护膜。
[0054][应用例11]
[0055] 可W使用应用例5的蓄电设备用浆料制作具备活性物质层的蓄电设备电极。
[005引[应用例切
[0057] 可W使用应用例7的蓄电设备用浆料制作保护膜。
[0058] 采用本发明的蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料，能够制作密合性优异的涂布 膜，另外能够抑制涂布膜的涂布不均，因而能够制作显示良好的充放电特性的蓄电设备电 极、保护膜。
【附图说明】
[0059] 图1是表示第1具体例的蓄电设备的截面的示意图。
[0060] 图2是表示第2具体例的蓄电设备的截面的示意图。
[0061] 图3是表示第3具体例的蓄电设备的截面的示意图。
【具体实施方式】
[0062] W下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于下述记 载的实施方式，可W理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应 予说明，本说明书中的"（甲基）丙締酸~"是包括"丙締酸~"和"甲基丙締酸~"运两者 的概念。另外，"~（甲基）丙締酸醋"是包括"~丙締酸醋"和"~甲基丙締酸醋"运两者 的概念。另外，甲基）締丙基"是包括"締丙基"和"甲基締丙基"运两者的概念。
[006引1.蓄电设备用浆料
[0064] 本实施方式的蓄电设备用浆料是含有聚合物（Al)、液态介质度）和无机粒子（C) 的用于制造蓄电设备的浆料。该蓄电设备用浆料适合于制作蓄电设备中使用的蓄电设备电 极的用途、制作蓄电设备中使用的保护膜的用途。如果将本实施方式的蓄电设备用浆料按 用途大致分类的话，可W分类成"蓄电设备电极用浆料"和"保护膜用浆料"。
[0065] 本说明书中的"蓄电设备电极用浆料"是指在集电体的表面涂布而形成涂膜后，进 行干燥，在集电体的表面上形成活性物质层所使用的分散液。蓄电设备电极用浆料含有电 极活性物质作为无机粒子（C)。
[0066] 本说明书中的"保护膜用浆料"是指在蓄电设备电极或者隔离件的表面或在运两 者上涂布而形成涂膜后，进行干燥，在运些表面形成保护膜所使用的分散液。保护膜用浆料 含有无机填料作为无机粒子（C)。
[0067] 本说明书中的"蓄电设备用组合物"是指用于制备上述的蓄电设备电极用浆料或 者保护膜用浆料的组合物，是含有聚合物和液态介质的组合物。
[0068] W下，对本实施方式的蓄电设备用浆料所含的各成分进行详细说明。
[006引 1. 1.聚合物（Al)
[0070] 本实施方式的蓄电设备用浆料所含的聚合物（Al)的特征在于，在每100g聚合物 (Al)中含有合计0.001~1.2摩尔的选自横基、簇基和它们的盐的基团（W下，也称为"特 定官能团"）中的至少1种官能团，并具有下述通式（1)表示的重复单元。
[0071]
[007引（式中，R嗦示氨原子或者甲基，R2表示碳原子数1~16的烷基或者环烷基。）
[0073] 聚合物（Al)中的特定官能团的含量是每100g聚合物（Al)中合计为0.OOl~1. 2 摩尔，优选为0.005~1摩尔，更优选为0.01~0.9摩尔。如果特定官能团的含有比例在 上述范围，则无机粒子（C)的分散性优异，得到具有良好的充放电倍率特性的蓄电设备。聚 合物（Al)中的特定官能团的含量可W由合成聚合物（Al)时的聚合性单体的投料量进行计 算而求出。
[0074] 作为聚合物（Al)的制造方法，例如可举出使含有横基、簇基或者它们的盐的基团 的单体和可与其共聚的聚合性单体进行共聚的方法（W下，称为"第一方法"）；使含有横 基、簇基或者它们的盐的基团的化合物与由上述聚合性单体得到的聚合物进行加成的方法 (W下，称为"第二方法"）；使用含有横基、簇基或者它们的盐的基团的自由基引发剂，将上 述聚合性单体聚合的方法（W下，称为"第=方法"）等。
[00巧]作为上述第一方法中使用的含有横基、簇基或者它们的盐的基团的单体，可举出 締键式不饱和横酸系单体、締键式不饱和簇酸系单体等。
[0076] 作为締键式不饱和横酸系单体，例如可举出乙締基横酸、甲基乙締基横酸、（甲 基）締丙基横酸、苯乙締横酸、（甲基）丙締酸-2-横酸乙醋、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸、 3-締丙氧基-2-径基丙横酸、（甲基）丙締酸-2-硫酸乙醋、和3-締丙氧基-2-径基丙横 酸W及它们的碱金属盐、锭盐。
[0077] 作为締键式不饱和簇酸系单体，例如可举出（甲基）丙締酸、己豆酸、异己豆酸、W 及它们的碱金属盐等碳原子数3~10的締键式不饱和单簇酸（盐）单体；衣康酸、马来酸、 富马酸、巧康酸、中康酸、戊締二酸、W及它们的碱金属盐等碳原子数4~10的締键式不饱 和二簇酸（盐）单体等。其中，优选丙締酸、甲基丙締酸等碳原子数3~6的締键式不饱和 单簇酸的盐。
[007引另外，聚合物（Al)含有下述通式（1)表示的重复单元。
[0079]
[0080](式中，Ri表示氨原子或者甲基，R2表示碳原子数1~16的烷基或者环烷基。）
[008。W聚合物（Al)的全部重复单元的质量为基准（100质量％ )时，上述通式（1)表 示的重复单元的含有比例优选为50~99. 9质量％，更优选为55~90质量％，特别优选为 60~80质量％。
[008引另外，W聚合物（Al)的上述通式（1)表示的重复单元整体的质量为基准（100质 量％ )时，R2为碳原子数1~6的烷基的上述通式（1)表示的重复单元的含有比例优选为 50质量％^上。如果使用在该范围的聚合物（Al),则得到的蓄电设备用浆料的分散性优 异，能够抑制无机粒子（C)的凝聚而得到均匀的涂布膜。
[0083] 为了形成运样的聚合物（Al)的骨架（主链），作为上述第一方法、第二方法和第 =方法中使用的聚合性单体，可举出与非幾基性氧原子键合的烷基的碳原子数为1~6的 (甲基）丙締酸烷基醋。作为其具体例，可举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔 下醋、（甲基）丙締酸己醋等（甲基）丙締酸烷基醋。如果使用它们作为聚合性单体，则能 够使得到的聚合物（Al)成为具有上述通式（1)中R2为碳原子数1~6的烷基的重复单元 的聚合物。
[0084] 另外，作为聚合性单体，还可举出与非幾基性氧原子键合的烷基的碳原子数为 7~16的（甲基）丙締酸烷基醋。作为其具体例，可举出（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲 基）丙締酸十二烷基醋、（甲基）丙締酸月桂醋等（甲基）丙締酸烷基醋。如果使用它们 作为聚合性单体，则能够使得到的聚合物（Al)成为具有上述通式（1)中R2为碳原子数7~ 16的烷基的重复单元的聚合物。
[0085] 作为其它的聚合性单体，例如可举出富马酸二甲醋、马来酸二乙醋、马来酸下基节 醋、衣康酸二乙醋、衣康酸二异丙醋等不饱和多元簇酸的烷基醋；（甲基）丙締酸2-甲氧 基乙醋等具有烷氧基的不饱和簇酸醋；丙締腊、甲基丙締腊等a，e-不饱和腊；苯乙締、a-甲基苯乙締、对甲基苯乙締、对叔下基苯乙締等苯乙締系单体；乙酸乙締醋、丙酸乙締 醋等簇酸乙締醋；氯乙締、氣乙締、漠乙締、偏氯乙締、偏氣乙締、=氣乙締、四氣乙締、六氣 丙締等面代締控；甲基乙締基酸、异下基乙締基酸、十六烷基乙締基酸等乙締基酸；丙締酷 胺、甲基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺等不饱和簇酸酷胺；乙 締、丙締等a-締控；偏二氯乙締等。
[0086] 另外，作为聚合性单体，还优选使用具有交联性基团的聚合性单体。如果使用具有 交联性基团的聚合性单体，则能够在将涂布膜进行加热处理使其干燥时使粘结剂交联，得 到强初且柔软的活性物质层、保护膜。由此，能够抑制在电解液中的溶解、溶胀。
[0087] 作为运样的交联性基团，可举出环氧基、径基、N-径甲基酷胺基和。惡挫嘟基等，其 中，优选环氧基和径基。
[0088] 作为上述第一方法、第二方法和第=方法中使用的具有交联性基团的聚合性单 体，可举出含有环氧基的单体、含有径基的单体、含有N-径甲基酷胺基的单体、含有S數挫 嘟基的单体等。作为含有环氧基的单体，可举出（甲基）締丙基缩水甘油酸等不饱和醇的 缩水甘油酸类；缩水甘油基（甲基）丙締酸醋、缩水甘油基对乙締基苯甲酸醋、甲基缩水甘 油基衣康酸醋、缩水甘油基乙基马来酸醋、缩水甘油基乙締基横酸醋、缩水甘油基締丙基横 酸醋、缩水甘油基（甲基）締丙基横酸醋等不饱和簇酸的缩水甘油基醋类；一氧化下二締、 一氧化乙締基环己締、2-甲基-5, 6-环氧己締等环氧化締控类等。
[0089] 作为含有径基的单体，可举出（甲基）締丙基醇、3-下締-1-醇、5-己締-1-醇等 不饱和醇；（甲基）丙締酸-2-径基乙醋、（甲基）丙締酸-2-径基丙醋、马来酸二-2-径基 乙醋、马来酸二-4-径基下醋、衣康酸二-2-径基丙醋等不饱和簇酸的烧醇醋类；通式C& = CR3-CO〇-(CnH2n〇)m-H(m表示2~9的整数、n表示2~4的整数、R3表示氨或者甲基）表示 的聚烧撑二醇与（甲基）丙締酸的醋类；2-径基乙基-2'-(甲基）丙締酷氧基邻苯二甲酸 醋、2-径基乙基-2'-(甲基）丙締酷氧基班巧酸醋等二簇酸的二径基醋的单（甲基）丙締 酸醋类；2-径基乙基乙締基酸、2-径基丙基乙締基酸等乙締基酸类；（甲基）締丙基-2-径 基乙基酸、（甲基）締丙基-2-径基丙基酸、（甲基）締丙基-3-径基丙基酸、（甲基）締丙 基-2-径基下基酸、（甲基）締丙基-3-径基下基酸、（甲基）締丙基-4-径基下基酸、（甲 基）締丙基-6-径基己基酸等烧撑二醇的单（甲基）締丙基酸类；二乙二醇单（甲基）締 丙基酸、二丙二醇单（甲基）締丙基酸等聚氧烧撑二醇单（甲基）締丙基酸类；甘油单（甲 基）締丙基酸、（甲基）締丙基-2-氯-3-径基丙基酸、（甲基）締丙基-2-径基-3-氯丙 基酸等（聚）烧撑二醇的面素和径基取代体的单（甲基）締丙基酸；下子香酪、异下子香酪 等多元酪的单（甲基）締丙基酸及其面素取代体；（甲基）締丙基-2-径基乙基硫酸、（甲 基）締丙基-2-径基丙基硫酸等烧撑二醇的（甲基）締丙基硫酸类等。
[0090] 作为含有N-径甲基酷胺基的单体，可举出N-径甲基（甲基）丙締酷胺等具有径 甲基的（甲基）丙締酷胺类。
[00川作为含有鴻'挫嘟基的单体，可举出2-乙締基-2-0黎挫嘟、2-乙締基-4-甲 基-2-9惡挫嘟、2-乙締基-5-