一种基于高介电常数薄膜的mems超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微能源制造技术范围，涉及应用于微系统中一种高能量密度的MEMS超级电容器的制备方法，具体为一种基于高介电常数薄膜的MEMS超级电容器及其制备方法。
技术背景
[0002]微电子机械系统(Micro Electro Mechanical System)，简称MEMS,是近年来发展起来的一种新型多学科交叉技术，它集微结构、微传感器、微执行器、微电源以及信号处理控制等功能于一体，具有成本低、体积小、自控性强、可靠性高等优点，是建立在微米/纳米技术基础上的21世纪前沿技术。其中，微型电源是微电子机械系统中关键的基础部件，电源的微型化，可集成化是各种MEMS器件及系统独立工作、真正实现“ lab-on-a-chip”愿景的根本保证。超级电容器作为一种新型的电源装置，具有能量密度大、充电时间短、循环寿命长、温度特性好等优点被广泛研究。将MEMS加工工艺与超级电容器技术相结合制备MEMS超级电容器，可使其在结构制备上能够与微电子工艺兼容，实现器件的微型化、集成化、智能化和批量化生产等。超级电容器可分为电化学超级电容器和静电式超级电容器，是能量存储系统的先进领域。建立在界面双电层基础上的双电层电容器和建立在“法拉第准电容”基础上的赝电容电容器具有能量密度大、循环寿命长等优点被广泛研究。通常，电化学电容器的能量密度比静电式电容器大2~3倍，但因其充放电速率低，功率密度要比静电式电容器小3~5倍。所以，静电式超级电容器以其功率密度大、热稳定性好、工艺成本低等优点成为超电容领域的另一个研究方向。因此，增大能量密度是静电式MEMS超级电容器进入“实用化”的关键所在。
【发明内容】
[0003]本发明为了解决静电式超级电容器能量密度低的问题，提供了一种基于高介电常数薄膜的MEMS超级电容器及其制备方法。
[0004]本发明是采用如下的技术方案实现的:一种基于高介电常数薄膜的MEMS超级电容器，包括硅片，硅片上刻蚀三维凹槽阵列，刻蚀结构的硅片上重掺杂磷元素作为下电极层，重掺杂的衬底上通过液相沉积的方法形成CCT0-0.1MT0介质薄膜层，介质薄膜层上再溅射金属金层作为上电极层，下电极层部分暴露于上电极层外，三维凹槽结构的微孔隙中填充有铜导电浆料。
[0005]上述的基于高介电常数薄膜的MEMS超级电容器的制备方法，包括如下步骤:
51:取 Cu (N03) 2.3H20、Ca (CH3C00) 2.H20、Mg (CH3C00) 2.4H20 和 Ti (0C4H9) 4，以乙二醇作为溶剂和稳定剂，浓盐酸为催化剂，在磁力搅拌器下充分搅拌，静置，制得CaCu3Ti4012-0.lMgTi03 溶胶先驱；
52:选取硅片并进行硅片清洗，去除掉硅片上的有机油、无机油，去除氧化膜和金属离子;
53:将步骤S2中清洗好的硅片进行氧化，在表面氧化出一层氧化层，该氧化层作为腐蚀娃的掩模层；
54:在步骤S3中硅片形成的氧化层上采用旋转涂胶的方法均匀的涂上一层光刻胶并通过方形阵列掩膜板曝光、显影，再通过腐蚀的方法去除暴露的氧化层；
55:将步骤S4中已定域腐蚀氧化层的硅片放入已配好的氢氧化钾/异丙醇/水的硅腐蚀液中，在60°C下腐蚀；
56:将步骤S5腐蚀完成后的硅片上残留的氧化层彻底腐蚀掉，最后在硅片上得到三维凹槽阵列，并对硅片进行清洗；
57:将步骤S6中清洗好具有三维凹槽阵列的硅片放进离子注入系统，在其的表面重掺杂磷元素，重掺杂磷作为下电极层；
58:将步骤S7中重掺杂的硅片放入浓硫酸/双氧水的溶液中，110°C下加热10分钟使硅片表面具有亲水性；
59:将步骤S8中具有亲水性的硅片放入溶胶先驱中，55°C下沉积14小时，在硅片表面形成一层CCTO-0.1MTO介质薄膜层；
510:将步骤S9中沉积好薄膜的硅片在300°C的电热板上预处理5分钟，然后800°C下退火结晶；
511:将步骤10中的硅片放进真空溅射系统，在硅片的薄膜层上溅射一层金属金层，金属金层作为上电极层；
512:在上电极层表面依次进行光刻、刻蚀，使下电极层部分暴露于上电极层外；
513:在大比表面积三维凹槽结构的微孔隙中填充铜导电浆料，最后形成基于高介电常数薄膜的MEMS超级电容器。
[0006]由本发明制得的MEMS超级电容器经过封装成品后即可得到可集成微型超级电容器。
[0007]随着材料学的发展，高介电常数材料有着越来越广阔的应用前景，CaCu3Ti4012-0.HgTi03 (CCTO-0.1MT0)因其巨介电常数被着重研究，它具有良好的介电常数温度稳定性和电流-电压非线性特征，制备工艺简单，损耗不高。近几年，CCTO-0.1MT0获得重大的应用可能是在薄膜上最终得以实现，薄膜的制备方法较多，但制CCTO-0.1MT0薄膜大多采用激光沉积方法，本发明尝试使用简单易行的方法制膜，用化学液相沉积(LPD)技术在娃基板上制膜获得了成功。湿化学法上发展起来的LPD技术是1988年由Nagayama首次报道的，此方法只需要将衬底侵入反应液体中，经过一段时间后就会在衬底表面沉积出一层氧化物薄膜。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操作简便。另外一个值得我们关注的优点是衬底的形状不受限制，这为本发明在非传统平面衬底上生长薄膜创造了便利条件。
[0008]本发明选用硅片做衬底实现超级电容器的可集成。同时，为了进一步增大超级电容器的能量密度，利用湿法刻蚀硅片技术，刻蚀出具有三维凹槽阵列的硅衬底，通过选择合适的掩膜图形和刻蚀时间，增大电极的比表面积，充分利用高度空间进行储能以获得更高的能量和功率密度，满足其在体积、温度适用范围、集成度和低损耗等方面的应用需求。
[0009]本发明首先采用高介电常数薄膜代替传统的介质层，其次，采用刻蚀有三维凹槽阵列的硅衬底，一方面显著增加了电极的比表面积，改善了超级电容器的电容特性，另一方面实现与集成电路的集成制造。CCTO-0.1MT0介质薄膜具有巨介电特性且介电损耗比较低，温度稳定性非常好，可通过LPD法均匀沉积在衬底上。湿法刻蚀硅片技术可控制凹槽深宽比，通过设计合适的凹槽宽度和高度，大大增加了电极的比表面积，与传统的静电式电容器相比，基于CCTO-0.1MT0薄膜和刻蚀有凹槽阵列衬底的静电式超级电容器的性能得到很好的改善。
[0010]本发明提供了基于高介电常数薄膜和凹槽阵列衬底的微型静电式超级电容器的设计，使静电式超级电容器的性能得到很好的改善，能量密度高，解决了现有微型静电式超级电容器能量密度低的问题。除此之外，能与芯片级集成电路兼容，可以批量化生产，降低了器件的生产成本。
【附图说明】
[0011]图1为本发明MEMS超级电容器的结构示意图。
[0012]图2为选取硅片的结构示意图。
[0013]图3为表面形成氧化层的硅片的结构示意图。
[0014]图4为氧化层表面旋涂上光刻胶的硅片的结构示意图。
[0015]图5为硅片曝光、显影后的结构示意图。
[0016]图6为硅片定域腐蚀氧化层后的结构示意图。
[0017]图7为光刻胶被全部腐蚀掉后的硅片的结构示意图。
[0018]图8为表面形成三维凹槽结构的硅片的结构示意图。
[0019]图9为重掺杂磷后的硅片的结构示意图。
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