一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法；属于电化学技术领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器，也称电化学电容或金电容器，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新概念能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；与电池相比，超级电容器具有更大的比功率(10倍以上)，且具有瞬间释放特大电流、充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特性。正是具有这些特性，超级电容器在短时大功率放电应用方面有着无替代的作用，填补了静电电容器与蓄电池这两类储能器件之间的空白。
[0003]与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。尽管采用Ru02为电极材料的超级电容器不仅能够实现大功率充放电，同时其质量比能量也比较高，但因材料成本高，很难在民用领域获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕附0、0)304、￥205、11102等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开，国内外业者都开展了诸多卓有成效的工作。但这些过渡金属氧化物材料大都用于组装对称电容器或与碳负极材料组装非对称电容器，这类电容器在水性电解质溶液中的工作电压范围都比较窄。
[0004]为了提高超级电容器的工作电压范围，目前的主要措施是用上述氧化物为正极，各种碳质材料，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管等为负极，类似于锂离子电池电解液的诸多有机电解质溶液为电解液组装电容器。但这对电容器组装环境提出了较高的要求，同时大量使用有机溶剂也会影响电容器的安全性能。因此很有必要寻求一种与上述过渡金属氧化物正极极匹配的负极，将两种电极用于制备具有高电压特征的水性非对称电容器。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有超级电容器有么存在工作电压范围、有么存在安全系数低的问题，提供一种成本低、工艺简单的高电压水性非对称超级电容器及其制备方法。
[0006]本发明一种高电压水性非对称超级电容器；包括负极、正极、处于负及和正极之间的隔膜和水性电解质溶液；所述负极包括负极集体流体、负极活性物质；所述负极活性物质为二氧化钼。
[0007]本发明一种高电压水性非对称超级电容器；所述负极还包括导电剂、粘接剂。
[0008]本发明一种高电压水性非对称超级电容器所述负极集体流体是为金属箔、金属网或导电非金属网，常温下所述负极集体流体表面析氢的交换电流密度小于10 WA/cm2。所述负极集流体优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种。
[0009]本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述导电剂为锡粉、铅粉、炭黑或其混合物，所述导电剂的平均粒径为50?100纳米。
[0010]本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
[0011]本发明一种高电压水性非对称超级电容器；所述正极为二氧化锰电极或氧化镍电极。
[0012]本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述水性电解质溶液的溶质选自硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾中的至少中，溶剂为水；所述水性电解质溶液中，溶质的浓度为0.5?lmol/L0
[0013]本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述超级电容器可在0.6?2V的电压范围内稳定工作。
[0014]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；包括下述步骤:
[0015]步骤一负极的制备
[0016]用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到所述负极；电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
[0017]所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8 ；
[0018]所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1?-2V ;恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；
[0019]所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm2;
[0020]所述集流体骨架a的材质为所述负极集体流体是为金属箔、金属网或导电非金属网，常温下所述负极集体流体表面析氢的交换电流密度小于10 WA/cm2;优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种；
[0021]所述电沉积液的制备方法为:将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到8?11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C ;混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，
[0022]钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L、优选为小于等于lmol/L、进一步优选为0.2 ?0.8mol/L，
[0023]有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L、优选为小于等于0.35mol/L、进一步优选为 0.05 ?0.2mol/L，
[0024]所述可溶性盐C选自碱金属锡酸盐、锡酸铵、碱金属锌酸盐中的至少一种；
[0025]钼与金属b所对应的元素的摩尔比为10?50:1 ;所述金属b选自Sn、Zn中的至少一种；优选为Sn ；
[0026]或
[0027]按质量比，二氧化钼粉:导电剂粉:粘结剂=75?90: 5?10: 5?15，配取二氧化钼粉、导电剂粉、粘结剂后混合均匀，加水调浆，得到浆料后，将所述浆料涂覆在负极集体流体上，在保护气氛中，于100?150°C干燥后，得到所述负极；所述导电剂为锡粉、铅粉、炭黑或其混合物，所述导电剂粉的平均粒径为50?100纳米；所述粘结剂选自聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；所述浆料中，二氧化钼粉、导电剂粉、粘结剂三者的总质量为浆料质量的50?60% ;所述集流体骨架a的材质为所述负极集体流体是为金属箔、金属网或导电非金属网，常温下所述负极集体流体表面析氢的交换电流密度小于10 l/cm2;优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种；
[0028]步骤二
[0029]将步骤一所制备的负极，按照负极/隔膜/正极的顺序组装后置于装有水性电解质溶液的容器中，封装，得到所述高电压水性非对称超级电容器；所述正极为二氧化锰电极或氧化镍电极。
[0030]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述二氧化钼粉的粒径为50纳米?5微米。
[0031 ] 本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述水性电解质溶液的溶质选自硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾中的至少中，溶剂为水；所述水性电解质溶液中，溶质的浓度为 0.5 ?lmol/L。
[0032]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述保护气氛优选为氮气气氛。
[0033]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所用隔膜可为本领域常规隔膜。
[0034]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；当采用电化学沉积所制备负极，不含粘接剂，其所用骨架a与沉积所得金属b共同构成负极集流体。
[0035]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法，制备正极时，可采用与负极制作过程类似的浆料涂覆-干燥的方法，也可用电化学沉积等方法制备，不作限定。
[0036]本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法，所制备的超级电容器的工作电压为0.6-2V(最高可达2V)，且充放电效率可大于等于91% (最高可大于等96% )。
[0037]本发明因其负极具有较负的工作电压范围，使得电容器的平均工作电压高于传统的水性电容器，从而使体系的能量密度上升。
[0038]原理和优势
[0039]与现有的制备工艺相比，本发明有以下明显优势:
[0040](1)本发明提出采用具有高析氢过电位的金属锡或铅粉为导电剂，锡箔或铅箔(或网、带)为集流体，在较负的电压范围内具有赝电容特性的二氧化钼为电活性物质制备电极，所制备的电极能在较负的电势范围内进行充放电，但不会引起明显的析氢而影响电极的充放电效率。
[0041](2)本发明以具有高析氢过电势特性的金属为骨架，通过电化学沉积的方式，制备出了二氧化钼金属复合电极；该复合电极由于不含粘接剂，在应用于超级电容器(负极为二氧化钼金属复合电极、正极为二氧化锰电极或氧化镍电极)时，其充放电效率大于等于94%。
[0042](3)通过将所述二氧化钼电极为负极，氧化锰或氧化镍电极为正极，硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾的水溶液为电解液制备非对称电容器，避免使用有机电解液从而提高电容器的安全性能。与普通水性非对称电容器相比则提高了电容器的工作电压。
【附图说明】
[0043]附图1为采用本发明制备的二氧化锰超级电容器电极的循