一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，特别涉及一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭 微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，由于其具有功率密度 高、能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染、使用温度范围宽和安全性能高 等特点，近年来引起全世界的关注并成为新能源领域的研究热点之一。而电极材料又是决 定超级电容器性能的关键因素之一，因此高性能电极材料的合成和优化是超级电容器研究 的重点。而介孔-微孔多孔炭材料作为一种当今超级电容器电极材料广泛使用的的炭材 料，不仅具有较大的比表面积，而且还具有介孔和微孔梯级分布的双重优势，既有利于电解 液荷电离子快速有效进入，增强离子电导率，较丰富的微孔又使炭材料具有高比表面积，形 成双电层电容，进而增大材料的储能能力。
[0003] 目前现有微孔炭材料多采用强酸、强碱进行活化，然而强酸强碱对设备会产生较 大的腐蚀，从而影响设备的使用寿命，导致生产成本增加，同时也使得危险系数上升。
[0004] 中国专利CN 103159886 A公开了一种超高比表面积单分散聚合物微球的制备方 法，采用无皂细乳液聚合制备轻度交联的单分散预聚体微球，然后利用预聚体中的氯亚甲 基进行傅克反应进一步交联，获得单分散聚苯乙烯微球，比表面积最高可达1255m 2/g，孔体 积可达0. 78cm3/g，但比表面积和孔体积仍较低，无氮、磷掺杂，不利于其电容性能的提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制 备方法，该方法以廉价易得的聚苯乙烯、SBA-15以及水溶性聚磷酸铵为主要原料，无需活化 即可制得高比表面积介孔-微孔炭微球材料，该材料与电解液的浸润性及比电容及能量密 度均较好。
[0006] 为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
[0007] -种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将PVPK-30和SBA-15溶于乙醇中，得到溶液A ;将聚磷酸铵溶于水中，得到溶 液B ;将溶液A和溶液B加入到反应器中，然后将苯乙烯和AIBN混合均匀后，滴入到反应器 中，搅拌下继续反应10~15h后，结束反应自然冷却至室温，得到乳液；将乳液进行分离、干 燥，得到白色粉末状产品，即为聚苯乙烯微球；
[0009] 其中，PVPK-30、SBA-15、聚磷酸铵、苯乙烯、AIBN的比为（1~3)g :(1~5)g :(1~ 5) g : (18 ~20) g : (0. 1 ~0. 5) g ;
[0010] (2)将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入到反应容器中，然后加入正庚 烷，搅拌下混匀后，再滴加四氯化碳，滴毕后于55~65°C下交联反应12~16h后老化，得到 交联聚苯乙稀微球；
[0011] 其中，聚苯乙烯微球：无水三氯化铝：四氯化碳：正庚烷的用量比为（5~10)g : (2 ~5) g : (50 ~100) mL : (50 ~100) mL ;
[0012] (3)将交联聚苯乙烯微球在惰性气体保护下碳化，得到聚苯乙烯基炭材料；
[0013] (4)将聚苯乙烯基炭材料加入到氢氟酸中，搅拌以使刻蚀完全，然后过滤、水洗、干 燥得到聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。
[0014] 所述步骤⑴中溶液A通过以下方法制得：按PVPK-30 :SBA-15 :乙醇为（1~3)g : (1~5)g :90mL，将PVPK-30和SBA-15加入到60~80°C的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A。
[0015] 所述步骤⑴中溶液B通过以下方法制得：按聚磷酸铵：水为（1~5) g :10mL，将 聚磷酸铵加入到水中，搅拌均匀得到溶液B。
[0016] 所述步骤（2)具体过程为：将正庚烷分为第一份和第二份，第一份和第二份的体 积比为75 :18 ;将四氯化碳分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为18 :75 ;第一 份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物中四氯化碳和正庚烷的体积比为1 :1 ;将聚苯乙烯微 球和无水氯化铝混合均匀后加入反应容器中，然后加入第一份正庚烷，开动磁力搅拌器，通 过搅拌12h使其充分混合，搅拌下再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物，滴毕 后再滴加第二份四氯化碳，其中，滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加 第二份四氯化碳的时间共10h，然后于55~65°C下反应12~16h后老化，得到交联聚苯乙 稀。
[0017] 所述步骤⑵中老化是在100°C下加热24h。
[0018] 所述步骤⑶中炭化具体条件为：以升温速率为2°C/min升至400°C恒温4h，再 以5°C /min升温至900°C恒温2h。
[0019] 所述氢氟酸的质量浓度为5%。
[0020] 所述步骤⑷中搅拌速度为300r/min ;搅拌的时间为24h。
[0021 ] -种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球，其特征在于，该介孔-微孔炭微 球的比表面积为1168~1476m2/g，孔容为1. 069~I. 341cm3/g。
[0022] 本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
[0023] 本发明利用掺杂技术，首先以苯乙烯为反应原料，偶氮二异丁腈作为引发剂，聚磷 酸铵作为多功能活化助剂，SBA-15作为模板剂，加热反应后得到聚苯乙烯微球，再以聚苯乙 烯微球为原料，四氯化碳为交联剂，正庚烷为溶胀剂，无水三氯化铝作为催化剂，在加热反 应后，老化使其进一步交联，得到交联聚苯乙烯。然后在惰性气氛保护下炭化得到聚苯乙烯 基炭材料，再将所得到的炭材料以一定比例与氢氟酸混合搅拌，以除去模板剂得到介孔，最 后经过水洗至中性，干燥后得到超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球。
[0024] 本发明通过添加水溶性聚磷酸铵使得介孔-微孔炭微球比表面积提升，聚苯乙烯 基介孔-微孔炭微球粒径在Ium左右，通过BET法计算，比表面积为1168~1476m 2/g，孔容 为1. 069~I. 341cm3/g，而且制备工艺简单，价格低廉，工业化生产易实现。
[0025] 当介孔-微孔炭微球用于超级电容器电极材料时，在水系电解液中获得的比电容 为132. 5~175. 6F/g，相对于普通的纯炭材料，本发明所制备出的材料作为电极材料具有 更优异的性能。聚磷酸铵中富含N、P原子，线性的聚磷酸铵易溶于水，在苯乙烯聚合的同时 均匀分散于聚苯乙烯微球中，碳化时部分分解为小分子气体而致孔，利于微孔的形成及介 孔孔道的扩大；另一方面少量的N、P原子掺杂，还可起到降低电极材料的电荷转移电阻、接 触电阻，并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。而且这种作用是十分明显的。
[0026] 本发明中聚磷酸铵能够有效的对所得聚苯乙烯基多孔炭进行造孔，无需活化即可 生成大量的微孔，使样品的比表面积得到极大的提高，最高可达1476m 2/g以上。本发明采 用聚磷酸铵作为多功能助剂，还可以在炭材料中引入氮元素及磷元素，改善材料的亲水性， 从而提高炭材料比表面积的利用率，增强双电层电容，大大增强炭材料的双电层电容，所以 本发明高比表面积聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球可用作优秀的超级电容器电极材料。
[0027] 进一步的，将正庚烷分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为75 :18 ;将 四氯化碳分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为18 :75,这样采用液相浓差交 联法是为了保持微球良好的球形度、粒径单分散，防止溶并现象的出现。
[0028] 进一步的，步骤（4)中在氢氟酸刻蚀模板剂过程中，以300r/min的转速剧烈搅拌 使其刻蚀完全。
[0029] 进一步的，本发明采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球，稳定的反应温度和搅拌速 度下，分别引入交联剂四氯化碳和模板剂SBA-15,并通过调整交联剂滴加时间和搅拌时间， 实现粒径在Ium左右聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球的可控制备。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1制备的介孔-微孔炭微球的物理吸附图，其中，图1(a)为氮气吸 附脱附等温线，图1(b)为孔径分布曲线。
[0031] 图2为实施例1制得的介孔-微孔炭微球的SEM图。图2 (a)放大倍率为15000， 图2(b)放大倍率为100000,图2(c)放大倍率为100000。
[0032] 图3为实施例1制得的介孔-微孔炭微球循环伏安测试图。
[0033] 图4为实施例1制得的介孔-微孔炭微球恒流充放电测试图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0035] 本发明通过在线性聚苯乙烯合成中加入掺杂剂和硬模板剂，将得到的线性聚苯乙 烯与四氯化碳、三氯化铝和正庚烷发生交联得到交联聚苯乙烯，最后经过炭化、活化得到超