/ min升温至400°C，恒温4h，再以5°C /min升温至900°C，恒温2h，得到聚苯乙烯基炭材料。
[0065] (4)将步骤（3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中，搅 拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后，过滤、干燥，得到超级电容器用高比表面积介 孔-微孔炭微球。
[0066] 实施例4
[0067] (1)将2g PVPK-30和Ig SBA-15溶于70°C的90mL乙醇中，得到溶液A ;将5g聚 磷酸铵溶于IOmL水中，得到溶液B ;将溶液A和溶液B加入到带有搅拌器、冷凝器、温度计 和通队的250mL四口烧瓶中，然后将20g苯乙烯和0. 5g引发剂AIBN (偶氮二异丁腈）震荡 混合均匀，缓慢滴入到四口烧瓶中，滴毕后在75°C下反应llh，自然冷却至室温，得到乳液。 然后以3500r/min转速进行离心沉降，弃上层清液，用无水乙醇洗涤下层微球，经超声分散 后，再离心、洗涤，如此重复5次，以除去未反应的物质；最后倒入培养皿，在真空干燥箱中 60°C下干燥8h，得到白色粉末状产品，即聚苯乙烯微球。
[0068] (2)将70mL正庚烷分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为75 :18 ;将 50mL四氯化碳分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为18 :75 ;将6g聚苯乙烯 微球和5g无水氯化铝混合均匀后加入三口烧瓶中，然后加入第一份正庚烷，开动磁力搅拌 器，通过搅拌12h使其充分混合，搅拌的同时再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混 合物，滴毕后再滴加第二份四氯化碳，其中，滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合 物、以及滴加第二份四氯化碳的时间共IOh ;然后将反应体系置于水浴锅中在62°C下并以 设定的搅拌速度（240r/min)进行机械搅拌，反应13h后停止，再于烘箱中在KKTC下加热 24h，得到交联聚苯乙烯；
[0069] (3)将步骤⑵所得的交联聚苯乙烯置于炭化炉中，在惰性气体气氛下先以2°C / min升温至400°C，恒温4h，再以5°C /min升温至900°C，恒温2h，得到聚苯乙烯基炭材料。
[0070] (4)将步骤（3)得到的聚苯乙烯基炭材料加入到质量浓度为5%的氢氟酸中，搅 拌速度为300r/min下剧烈搅拌24小时后，过滤、干燥，得到超级电容器用高比表面积介 孔-微孔炭微球。
[0071] 本发明的原理是：首先以苯乙烯为反应原料，偶氮二异丁腈作为引发剂，水溶性 聚磷酸铵作为多功能助剂，SBA-15作为模板剂与乙醇和水混合，在一定温度下搅拌加热反 应一段时间，随后得到聚苯乙烯。再以聚苯乙烯为反应原料，无水四氯化碳为交联剂，正庚 烷为溶胀剂，无水三氯化铝作为催化剂，在一定温度下搅拌加热反应一段时间，随后反应终 止，将其过滤放入烘箱老化使其进一步交联，得到交联聚苯乙烯材料。然后在惰性气氛保护 下炭化得到聚苯乙烯基炭材料，再将所得到的炭材料以一定比例与氢氟酸混合搅拌以去除 SBA-15,最后经过水洗至中性，干燥后得到聚苯乙烯基介孔-微孔炭材料。本发明中聚磷酸 铵能够有效的对所得聚苯乙烯基炭材料进行造孔，生成大量的微孔，使样品的比表面积得 到极大的提高，最高可达1476m 2/g。另一方面少量的N、P原子掺杂，还可起到降低电极材料 的电荷转移电阻、接触电阻，并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。
[0072] 本发明以SBA-15为介孔模板剂、聚磷酸铵为多功能助剂的新方法，无需酸碱活 化，即可获得超级电容器用高比表面积介孔-微孔梯级分布的炭微球。其中，线性的聚磷酸 铵易溶于水，在苯乙烯聚合的同时均匀分散于聚苯乙烯微球中，碳化时部分分解为小分子 气体而致孔，利于微孔的形成及介孔孔道的扩大；另一方面少量的N、P原子掺杂，还可起到 降低电极材料的电荷转移电阻、接触电阻，并引入赝电容来提高材料的比电容及能量密度。 这对于某些化学反应的催化、〇) 2的吸附均有利。
[0073] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 将PVPK-30和SBA-15溶于乙醇中，得到溶液A;将聚磷酸铵溶于水中，得到溶液B; 将溶液A和溶液B加入到反应器中，然后将苯乙烯和AIBN混合均匀后，滴入到反应器中，搅 拌下继续反应10~15h后，结束反应自然冷却至室温，得到乳液；将乳液进行分离、干燥，得 到白色粉末状产品，即为聚苯乙烯微球； 其中，PVPK-30、SBA-15、聚磷酸铵、苯乙烯、AIBN的比为（1~3)g:(1~5)g:(1~5)g: (18 ~20)g: (0. 1 ~0. 5)g; (2) 将聚苯乙烯微球和无水氯化铝混合均匀后加入到反应容器中，然后加入正庚烷，搅 拌下混匀后，再滴加四氯化碳，滴毕后于55~65°C下交联反应12~16h后老化，得到交联 聚苯乙烯微球； 其中，聚苯乙烯微球：无水三氯化铝：四氯化碳：正庚烷的用量比为（5~10)g: (2~5)g: (50 ~100)mL: (50 ~100)mL; (3) 将交联聚苯乙烯微球在惰性气体保护下碳化，得到聚苯乙烯基炭材料； (4) 将聚苯乙烯基炭材料加入到氢氟酸中，搅拌以使刻蚀完全，然后过滤、水洗、干燥得 到聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。2. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（1)中溶液A通过以下方法制得：按PVPK-30 :SBA-15 :乙醇为（1~3) g: (1~5)g:90mL，将PVPK-30和SBA-15加入到60~80°C的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A。3. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（1)中溶液B通过以下方法制得：按聚磷酸铵：水为（1~5)g:10mL，将 聚磷酸铵加入到水中，搅拌均匀得到溶液B。4. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（2)具体过程为：将正庚烷分为第一份和第二份，第一份和第二份的体 积比为75 :18 ;将四氯化碳分为第一份和第二份，第一份和第二份的体积比为18 :75 ;第一 份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物中四氯化碳和正庚烷的体积比为1 :1 ;将聚苯乙烯微 球和无水氯化铝混合均匀后加入反应容器中，然后加入第一份正庚烷，开动磁力搅拌器，通 过搅拌12h使其充分混合，搅拌下再滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物，滴毕 后再滴加第二份四氯化碳，其中，滴加第一份四氯化碳和第二份正庚烷的混合物、以及滴加 第二份四氯化碳的时间共10h，然后于55~65°C下反应12~16h后老化，得到交联聚苯乙 稀。5. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（2)中老化是在100°C下加热24h。6. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（3)中炭化具体条件为：以升温速率为2°C/min升至400°C恒温4h，再 以5°C/min升温至900°C恒温2h。7. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述氢氟酸的质量浓度为5%。8. 根据权利要求1所述的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤（4)中搅拌速度为300r/min;搅拌的时间为24h。9. 一种采用权利要求1所述方法制得的超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微 球，其特征在于，该介孔-微孔炭微球的比表面积为1168~1476m2/g，孔容为1. 069~ 1. 341cm3/g〇
【专利摘要】一种超级电容器用高比表面积介孔-微孔炭微球及其制备方法，以苯乙烯为单体、SBA-15为介孔模板剂和聚磷酸铵为多功能助剂制备聚苯乙烯微球；再将聚苯乙烯微球交联、碳化、刻蚀即可得到高比表面积的聚苯乙烯基介孔-微孔炭微球。该制备方法的特点为采用聚磷酸铵为多功能助剂，无需酸碱活化，即可获得超级电容器用高比表面积、N与P共掺杂的介孔-微孔炭微球。所得的材料比表面积为1168～1476m2/g，孔容为1.069～1.341cm3/g，当介孔-微孔炭微球用于超级电容器电极材料时，在水系电解液中获得的比电容为132.5～175.6F/g。这非常适合于超级电容器用电极材料。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/42, H01G11/34, H01G11/26
【公开号】CN105355464
【申请号】CN201510765168
【发明人】蔡江涛, 陈晨, 邱介山, 周安宁, 张亚婷
【申请人】西安科技大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月10日