一种钒氧化物插层镍铝水滑石电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学超级电容器电极材料技术领域，特别涉及一种钒氧化物插层镍铝水滑石电极材料的制备方法。适用于在超级电容器电极上的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型的储能设备，具有充电时间短、循环寿命长、功率密度高、环境友好、工作温度范围宽等诸多优点，在动力电源领域具有重要的的位置。然而，电极材料的性能是阻碍超级电容器发展的瓶颈。目前常用的电极材料包括以下三类:碳材料、金属氧化物或氢氧化物、导电聚合物。碳材料如碳纳米管和石墨烯由于其突出的电化学稳定性和较高的电导率已经广泛应用于电极材料，但是相对较低的比容量(90-250F/g)是碳材料的主要缺点。相对碳材料来说，金属氧化物，例如Mn02、N1和CoO，因其表面法拉第反应有较高的比容量(300-1200F/g)，然而低电导率限制了能量密度的提高。导电聚合物也是另外一种应用广泛的电极材料，一是相对金属氧化物有良好的电导率，二是相对碳材料有较高的比容量。限制导电聚合物最关键的是较低循环稳定性，主要原因是其在充放电过程中结构的崩塌。
[0003]水滑石(LDH)是一种独特的具有层状结构的阴离子型超分子化合物，具有层板元素和层间阴离子可调变的特性，通过离子交换等方法引入的新客体阴离子改变了化合物的结构和组成，可制备出具有特殊功能的材料。由于水滑石的此种特性，在超级电容器电极材料上得到了迅速而广泛的发展。但是，现如今的水滑石的制备技术，导致其粒子间易团聚，材料的比表面积降低，有效的活性部位减少，最终使得材料的比容量和可循环性能降低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种钒氧化物插层镍铝水滑石电极材料的制备方法，解决了材料的比容量较低的问题，较大的提高了比容量和能量密度。适用于在超级电容器电极上的应用，并将其作为超级电容器电极材料的研究。
[0005]一种钒氧化物插层镍铝水滑石电极材料的制备方法。通过水热方法首先制取镍铝水滑石前驱体，膨胀法制得膨胀水滑石，随后利用离子交换法得到钒氧化物插层水滑石。该方法通过将钒氧化物客体阴离子插层进入水滑石主体，达到提高能量密度和提升比容量的要求。具体步骤及参数如下:
[0006]1)将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐混合，溶于去离子水中配制得到混合溶液；在不断搅拌下将尿素溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制温度在60-65°C之间，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90-120°C恒温反应10-16h，取出水热反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80 °C干燥12_24h，得到层状双羟基复合金属氢氧化物，即水滑石。
[0007]步骤1)中所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Ni的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M3+的可溶性盐为A1的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M3+的摩尔比为2-4:1 ;所述尿素的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子Μ3+总摩尔数的2-4倍。
[0008]2)将步骤1)中层状双羟基复合金属氢氧化物溶于去离子水中，搅拌8_12h，用酸调节pH值为4.5-5.0，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中；将偏钒酸钠溶于去离子水中，用酸调节pH值为4.5-5.0，在以600r/min-700r/min的搅拌速度下将酸化的偏钒酸钠溶液以
2-6s/滴的速度缓慢滴加到双羟基复合金属氢氧化物溶液中，滴加时间为0.5-1.5h，所得沉淀产物用去离子水洗涤至滤液pH值为7-7.5，在50-80°C干燥12_24h，得到钒氧化物插层镍铝水滑石干燥样品。
[0009]步骤2)中所述酸为盐酸、硝酸、醋酸中一种，稀酸浓度为0.1-lmol/Lo
[0010]3)制备电极材料，将合成的钒氧化物插层镍铝水滑石干燥样品与市售乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂按70:15:15、80:10:10或90:5:5的质量比混合，涂在集流体钛网上，80-100°C真空烘干，得到电极材料。
[0011]测试所得电极材料:以制备的电极做为工作电极，汞/氧化汞电极做参比电极，铂片电极做对电极，以6M的Κ0Η溶液为电解液组成三电极体系。采用上海辰华CH1-660C电化学工作站进行循环伏安测试，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试。
[0012]本发明的优点在于:通过制备插层结构的层状双羟基复合金属氢氧化物，得到钒氧化物插层的电极材料，充分发挥水滑石、钒氧化物之间的协同效应，显著提高比容量及能量密度；复合材料呈纳米颗粒状态且分布均匀，可得到高性能的电极材料。而且钒资源储量丰富，价格相对便宜，在制备过程中无需保护气(如氮气、氩气等)，制备方法工艺简单、生产成本低廉。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1提供的镍铝水滑石和V氧化物插层镍铝水滑石的X射线衍射图谱测试结果。
[0014]图2为实施例1提供的镍铝水滑石和V氧化物插层镍铝水滑石的傅立叶红外光谱测试结果。
[0015]图3为实施例1提供的镍铝水滑石的扫描电镜照片。
[0016]图4为实施例1提供的V氧化物插层镍铝水滑石的扫描电镜照片。
[0017]图5为实施例1提供的V氧化物插层镍铝水滑石的循环伏安测试结果。
[0018]图6为实施例1提供的镍铝水滑石和V氧化物插层镍铝水滑石的循环性能测试结果Ο
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020](1)将 0.015mol 的 Ni (N03) 2.6H20 和 0.005mol 的 A1 (N03) 3.9H20 溶于 100mL 去离子水中配成混合盐溶液，搅拌15min，将0.066mol的尿素溶于100mL的去离子水中配成尿素溶液，搅拌15min，在不断搅拌下，将尿素溶液逐低加入盐溶液中，搅拌2h，随后转移至lOOmL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90°C恒温反应10h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤至pH值为7，将滤饼在60°C鼓风干燥18h，得到镍铝双羟基金属氢氧化物，即镍铝水滑石。
[0021](2)将(1)中层状双羟基复合金属氢氧化物溶于去离子水中，搅拌12h，用盐酸调节PH值为4.6，搅拌均匀后转移至500mL的三口烧瓶中；将偏钒酸钠溶于去离子水中，用盐酸调节pH值为4.6，在剧烈搅拌中将酸化的偏钒酸钠溶液缓慢滴加到双羟基复合金属氢氧化物溶液中，滴加时间为lh，所得沉淀产物用去离子水洗涤两次至滤液pH值为7，在80°C干燥18h，得到钒氧化物插层镍铝水滑石干燥样品。
[0022]图1 XRD测试结果是合成的插层水滑石。图2的傅立叶红外测试结果表明，有机阴离子和表活剂共插层水滑石。图3的扫描