基于蚕丝纤维的图案化半导体聚合物薄膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开一种聚合物图案化制备方法，具体地说是一种基于蚕丝纤维的图案化半导体聚合物薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体聚合物被发现以来，由于其特殊的电学和光学方面的性能，加上本身又具有高分子的轻柔、透明、易于加工和成本低等一系列优点，有关导电聚合物的研究越来越受到人们的重视。随着人们对有机半导体器件小型化、低成本的持续性需求，有机半导体器件的发展已经越来越离不开半导体聚合物材料的图案化。例如在有机发光二极管(0LED)技术中，需要把三种基色的发光材料集成在一个像素中，且每一像素的尺寸已由微米向纳米量级发展。
[0003]有机半导体聚合物材料的图案化过程可以分为两种类型，即自下而上和自上而下，且图案化方法多种多样(例如辐照法、自组装法、模板法等)，尺寸范围涵盖微米到纳米的一系列尺度，但是这些方法都具有各自的优点和不足之处，例如尽管相对成熟的光刻技术在微电子器件中已广泛应用，但其并不能够像类似光刻胶材料一样直接用于共轭聚合物的图案化。在此，由美国普林斯顿大学的Chou教授提出纳米平板压印方法被广泛应用，由于该方法具有高分辨、高产量和低成本的优点，因此纳米压印方法是构筑有机半导体聚合物图案化比较理想和最具有应用前景的技术之一。纳米压印方法提供的图案化过程是一个复杂的复制过程，而制备图案的模板是整个过程中的重要和关键步骤。随着纳米压印技术研究的深入，纳米压印所用的模板有硬模板和软模板之分。硬模板在构筑纳米图案时具有较高的结构尺寸稳定性和保真性，但是硬模板制备工艺流程复杂、制备整体价格昂贵，且在构筑微纳图案的过程中操作条件比较苛刻，稍有不慎就会产生不可逆的模板损坏。为了弥补硬模板的不足，软模板技术应运而生，软模板在制备图案的过程中不易发生不可逆的损坏，但是软模板的图案结构尺寸稳定性和制备图案工艺条件也成为问题，例如软模板容易受有机溶剂的作用，软模板的刚性强度还是很有限等。因此，压印模板的制备成为纳米压印技术大面积推广和应用的关键步骤，也是如何构建有机半导体聚合物微纳图案化的关键因素。这样一来模板制备方法迫切需要制备步骤简单、成本较低、大面积可用和操作条件要求低，对纳米技术的应用和有机半导体聚合物的图案化有着重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明为了解决上述技术中的关键问题，同时考虑软硬模板的优点和不足之处，提供一种基于蚕丝纤维的图案化半导体聚合物薄膜制备方法。
[0005]本发明解决技术问题采用如下技术方案:
[0006]基于蚕丝纤维的图案化半导体聚合物薄膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
[0007]1)将光刻胶溶液均匀旋涂在硬基底S1上，形成光刻胶薄膜，利用曝光技术在光刻胶薄膜的表面加工制备预先设计的特定结构的微纳图案，将加工制备的具有微纳图案的光刻胶薄膜作为制备具有微纳结构蚕丝纤维模板的原始模板；
[0008]2)将未交联的PDMS溶液均匀涂覆在具有微纳图案的光刻胶薄膜的表面，整体放置于真空干燥箱内，进行加热交联，所述交联条件为:真空度0.09MPa，加热温度65摄氏度，交联时间30分钟；交联后，将PDMS所形成的软模板从光刻胶表面整体均匀的取下，得到表面具有光刻胶表面图案结构互补微纳图案的PDMS软模板；所述原始模板表面的微纳图案仍然完整有序存在并且可以继续用于制备图案化的PDMS软模板；
[0009]3)将具有一定浓度的蚕丝纤维水溶液均匀滴膜在硅片基底上，硅片基底起支撑作用，然后立即将具有微纳图案的PDMS软模板平放在蚕丝纤维滴膜上，室温静置干燥，待水分完全蒸发后取下PDMS软模板，然后将蚕丝纤维薄膜放入真空干燥箱干燥，得到具有图案化的蚕丝纤维模板，所述PDMS软模板仍然可以继续制备图案化的蚕丝纤维模板；将蚕丝纤维模板放入甲醇水溶液中处理一定时间后，放入真空干燥箱干燥待用。
[0010]4)配置一定浓度的半导体聚合物溶液，采用旋涂的方法制备具有一定厚度的聚合物薄膜于硬基底S2上形成半导体聚合物薄膜，将步骤3)制备的蚕丝纤维模板具有微纳图案的一面与平放在半导体聚合物薄膜表面，整体置入纳米压印系统中，利用纳米压印方法选择合适的温度、时间和压力后，释放压力，取出蚕丝纤维模板，得到图案化的半导体聚合物模板；所述蚕丝纤维模板可以继续使用制备具有图案化的半导体聚合物模板。
[0011]作为优选，所述光刻胶指常用的电子束曝光机光刻胶PMMA。
[0012]作为优选，所述蚕丝纤维水溶液浓度为8-20% ;所述蚕丝纤维水溶液浓度为8-20% ;所述蚕丝纤维水溶液制备方法为:将天然蚕丝放入质量分数为0.06%的碳酸钠水溶液中，在100°C下脱胶处理24h，30°C下烘干；以氯化钙:无水乙醇:去离子水=1:2:8(摩尔比)溶液进行溶解10h-24h ;在去离子水中透析36h，离心分离；将离心液在55°C下浓缩8h-12h即得蚕丝纤维水溶液。
[0013]作为优选，所述蚕丝纤维薄膜的厚度为300-800um。
[0014]作为优选，所述甲醇水溶液体积浓度为90 %，蚕丝纤维模板在甲醇溶液中的浸泡时间为5h0
[0015]作为优选，所述半导体聚合物溶液的旋涂转速为500至7000rpm，所得半导体聚合物薄膜的厚度范围为30nm至lum。
[0016]作为优选，所述纳米压印方法中温度为0°C -150°C、压力为10_70bar，时间为10-1800s。与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0017]1、本发明方法制备原始的光刻胶模板操作流程简单，成本低。现有典型的硬模板在制备的过程中利用光刻技术或者电子束曝光流程，涉及到的操作步骤包括光刻胶的结构图案化、金属的利用和模板的刻蚀等，制备工艺流程复杂，实验条件苛刻，制备的每一步流程出现差错都会导致模板制备的不可逆损坏，所以，生产制备模板整体流程而言价格昂贵，成本非常高。但是光刻或者电子束曝光光刻胶的流程非常成熟，操作简单，图案结构稳定且可控程度高。因此，本发明充分考虑光刻胶图案化的这个特点，仅仅利用光刻胶进行微纳结构的图案化，将具有图案结构的光刻胶薄膜直接作为本发明所用的模板的原始模板，节约了时间和成本，降低了制备难度。
[0018]2、具有图案结构的光刻胶模板和PDMS模板的表面无需任何抗粘处理，可以直接用于制备流程的图案化复制，减少了制备步骤，降低了制备成本，提高了微纳尺寸结构的稳定性。
[0019]3、本发明所公开的基于蚕丝纤维的半导体聚合物图案化方法关键的步骤是制备高稳定性和高保真度的蚕丝纤维模板，而这当中重要的是保证微纳结构图案从光刻胶原始模板到蚕丝纤维模板的高保真性的复制。按照以往的制备模板的流程，在微纳结构图案的复制过程中物质之间的相互作用应该考虑，传统的方法是对模板的表面进行抗粘处理，降低表面能，减少物质之间的作用力，提高微纳结构图案的高保真度的复制和转移。但是，在本发明中，考虑到整个流程中制备模板的物质之间的作用力情况，图案化的光刻胶模板和PDMS模板的表面无需进行抗粘处理。光刻胶和PDMS材料的水接触角分别为90度和150度，这样可以保证微纳图案高保真性的从光刻胶模板复制到蚕丝纤维模板之中，减少了制备步骤，降低了制备成本，同时也避免了引入其他的抗粘物质对图案的污染和作用，提高了微纳尺寸结构的稳定性。
[0020]4、化的蚕丝纤维模板后处理简单。蚕丝纤维薄膜在未经过任何处理时，薄膜的韧性非常好，但是刚性强度是非常有限的，这样蚕丝纤维薄膜在纳米压印技术中不能保证微纳图案的尺寸结构的稳定性，本发明所公开的蚕丝纤维模板要兼顾硬模板的刚性和软模板的韧性，蚕丝纤维进行处理，保证蚕丝纤维有一定韧性的前提下提高蚕丝薄膜的强度。本发明将蚕丝纤维薄膜在一定浓度的甲醇水溶液中浸泡一定的时间，使蚕丝纤维的结晶程度大大提高，从而提高蚕丝纤维薄膜的刚性，其弹性模量可达到l.0GPa以上，而且在经过甲醇水溶液处理后，蚕丝纤维会变得不溶于水，这也保证了蚕丝纤维模板在经过处理后能在大气环境中稳定使用。
[0021]5、纤维模板制备适合大面积成批量生产微纳图案。纳米压印技术之所以是最具有应用前景的图案化方法一个重要的原因是因为其具有高产量低成本的优点，而就要求微纳图案的制备可以大面积成批量生产，本发明中蚕丝纤维模板的制备非常适合成批量大面积生产微纳图案。从构筑的步骤来看，操作流程非常简单，非常适合大面积图案化蚕丝纤维薄膜，而且从原始图案开始，光刻胶图案、PDMS图案和蚕丝纤维图案都可以反复循环利用，这样就可以保证了本发明中基于蚕丝纤维模板的聚合物图案化方法可以大面积成批量构筑图案，大大节约了时间和生产成本。
[0022]6、蚕丝纤维模板在半导体聚合物材料图案化过程中操作条件要求低，纳米压印条件范围广。纳米压印技术构建微纳图案的过程是一个复杂的过程，而构筑的过程中决定最终图案质量的高低的影响因素非常多，这就要求某些纳米压印图案化的操作条件非常苛亥IJ，但是本发明中基于蚕丝纤维模板的聚合物图案化方法对操作条件要求低，纳米压印条件范围广。具体有以下几点:由于蚕丝纤维模板既具有很强的刚性又具有一定的韧性，所以蚕丝纤维模板承受的压印范围很大，蚕丝纤维薄膜不易破碎；蚕丝纤维薄膜有硬质基底硅片的支撑，纤维薄膜厚度又比较薄，所以能确保压力稳定地从硅片传递到蚕丝纤维，保证了复制图案的尺寸稳定性和均匀性，最终所得微纳图案在半导体聚合物薄膜上处处分布均匀，图案周期和特性微纳尺寸与蚕丝纤维模板的相应部分一致，发挥类似硬模板的作用；蚕丝纤维模板的刚性保证了微纳结构尺寸的构筑和稳定性，而其韧性又可以对聚合物薄膜的表面的平整要求很低，发挥类似软模板的特点；经过甲醇溶液处理后蚕丝纤维结晶程度大大增强，变得不再溶于溶剂水了，这样可以使得蚕丝纤维模板在含有一定湿度的大气环境下使