一种C和Al共掺杂ZnO热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料技术领域，涉及一种C和A1掺杂ZnO热电材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 化石能源的枯竭以及污染日益严重的环境是当前世界面临的巨大难题，新能源的 开发已成为科学的焦点。热电材料是一种新能源材料，可以将电能和热能相互转变，其可 回收低品位热能并将其直接转换成电能，在节约能源起到重要作用。由热电材料构建的热 电器件具有使用寿命长，易于控制，且能进行无污染、无噪声制冷的优点。因此热电材料是 一种优良的环保功能材料，有着广泛的应用前景。热电材料的性能可用无量纲热电优值ZT 来衡量ΖΤ=α2σΤ/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T表示温度， α2σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的σ和α及低的κ。
[0003] ZnO热电材料因其成本低、原料丰富、高温稳定性好和无毒无污染等优点，被认为 是少数几种廉价、清洁、绿色新能源热电材料之一，在高温领域具有较好的发展前景。掺杂 改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，但是，目前几种掺杂改性方法仍存在 着一些缺陷：
[0004] 一：通过取代ZnO的A位Zn2+来优化其热电性能：常见技术中通过Al3+、Ni2+、Ga3+、 Bi3+、Ti4+和Sb3+等元素来取代ZnO的A位Zn2+，其中Al3+掺杂性能最优，但是A13+在ZnO中 固溶度非常低，当掺杂量达到一定程度时，经常以第二相ΖηΑ1204的形式偏析于晶界，限制 了ZnO热电材料性能的进一步提升。关于Al3+取代ZnO的A位Zn2+来优化其热电性能的现 有研究有：研究者采用固相合成结合常规烧结技术制备了A1和Ni共掺杂ZnO热电陶瓷，由 于Ni2+优先固溶于ZnO中，A13+很难固溶到ZnO中，常以第二相ZnAl204的形式偏析于晶界， 限制了ZnO热电性能的进一步提升。研究者们也曾尝试选择Al3+、Fe3+、Sm3+和Ga3+等其它 离子，对ZnO的A位Zn2+进行共掺取代，但多因A位取代固溶度的限制无法大幅度提升ZnO 热电性能。
[0005] 二：对于ZnO的B位02取代，研究者们多采用C元素进行取代。C掺杂会减小ZnO的 禁带宽度，增加电子由价带跃迀到导带的几率。同时，根据缺陷方程?
) 可知，C掺杂可直接提供额外电子，增加ZnO的载流子浓度及电导率。对于制备C掺杂ZnO材料，由于高温下C源选择困难及高温烧结制备过程中C的不稳定性等问题，使得C掺杂 ZnO材料的研究多局限于薄膜与粉末样品，块体样品的研究较少。对于用于热电器件的薄膜 和块体材料而言，块体材料因制备工艺简单、稳定性好、组装便捷等优势，使其在热电材料 的应用方面较薄膜材料更具优势。因C掺杂ZnO块体材料制备困难，亦限制了其在块体热 电材料中的研究。关于对ZnO的B位02取代的现有研究：研究一利用过滤阴极真空电弧离 子镀膜技术，以石墨板为C源，室温下制得C掺杂ZnO薄膜；研究二以乙二醇（C2H602)为反 应溶剂，以醋酸锌（Ζη(Α〇2·6Η20)以及过量的碱源（NaOH)为反应前驱物，加入结构导向剂 葡萄糖，通过诱导聚合以及孪晶极性场驱动制备了C掺杂ZnO纳米颗粒；研究三以醋酸锌、 十六烷基三甲基溴化铵为原料，经水热反应制得前驱粉末，分别在500°C和700°C进行煅烧 发现，500°C煅烧时获得了C掺杂ZnO粉体，700°C时C几乎并未固溶于ZnO中，高的烧结温 度并不利于C掺杂；对于C掺杂ZnO块体的报道较少，研究四以石墨为碳源，800°C时高温退 火12h制得C和Μη共掺杂ZnO块体，但该方法使用的烧结温度为800°C，远低于ZnO烧结致 密化温度（900~1400°C)，不利于块体材料的结构致密化。
[0006] 迄今为止，900~1400°C高温下制备结构致密的C和A1共掺杂ZnO块体热电材料 未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种C和A1共掺杂ZnO块体热电材料的制备方法。采用水热法结合放 电等离子烧结法，在900~1400°C高温下制备结构致密、相对密度大于90%的C和A1共掺 杂ZnO块体热电材料。本发明所制备C和A1共掺杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2. 3~ 2. 8eV，晶粒尺寸为1~10μm，功率因子为4X10 4~12X10 4??? 2。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种C和A1共掺杂ZnO热电材料的制备方法，所述制备方法以氯化锌和硝 酸铝为原料，所述氯化锌和硝酸铝的摩尔量按照化学通式Ζη1χΑ1χ0进行配置，其中， 0. 005彡X彡0. 5mol，并添加C源，利用水热法结合放电等离子烧结技术，制得相对密度大 于90 %的C和A1共掺杂ZnO块体热电材料。
[0010] 进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011] (1)水热反应：以质量分数均大于99%的氯化锌和硝酸铝为原料，所述氯化锌和 硝酸铝的摩尔量按照化学通式ζηιXA1X0进行配置，其中，0. 005 <X< 0. 5mol，以去离子水 为溶剂，配置溶液浓度为0. 1~lmol/L的溶液，并加入C源进行水热反应，获得混合溶液；
[0012] (2)前驱粉末的制备：将步骤（1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述 过滤的过程中不对得到的所述滤渣进行离心洗涤，然后将所述滤渣在50~60°C干燥后制 得前驱粉末；
[0013] (3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结技术，将步骤（2)制备得到的所述前驱 粉末进行放电等离子烧结，制备得到C和A1共掺杂ZnO块体热电材料。
[0014] 进一步地，所述水热反应过程首先将所述浓度为0. 1~lmol/L的溶液加入水热釜 中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热釜中溶液的pH值至7. 0~8. 5,待水热釜温 度升高至120~200°C后，保温2~20h，获得混合溶液。
[0015] 进一步地，步骤（1)中所述C源为二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和三异丙醇胺 中的任意一种。
[0016] 进一步地，步骤（3)所述放电等离子烧结的条件为：温度900~1400°C，压力50~ lOOMPa，烧结时间5~10min，电压1~15V，电流10~500A。
[0017] 一种C和A1共掺杂ZnO热电材料，根据所述一种C和A1共掺杂ZnO热电材料的 制备方法所制备获得，其特征在于，所述C和A1共掺杂ZnO热电材料相对密度大于90 %，并 所述C和A1共掺杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2. 3~2. 8eV，晶粒尺寸为1~10μm， 功率因子为4X10 4~12X10 2。
[0018] 本发明的有益技术效果：
[0019] 本发明通过水热法并结合放电等离子烧结法制备得到的C和A1共掺杂ZnO块体 热电材料具有三个明显的优点：一是通过严格控制水热反应条件以及放电等离子烧结条 件，使制备的得到的c和A1共掺杂ZnO热电材料为块体，并且其相对密度大于90% ;二是 放电等离子烧结过程温度虽然高达900~1400°C，但是本发明选择二乙醇单异丙醇胺、二 甲基乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种作为C源，可行性C源的选择以及放电等离子快速 烧结条件的控制，克服了常规技术中高的烧结温度不利于C掺杂ZnO的局限；三是本发明 制备的C和A1共掺杂ZnO材料为块体，并且C和A1共掺杂时分别取代ZnO的B位02和A 位Zn2+，因此可以达到对ZnO的A位Zn2+进行高固溶度A13+取代的情况下，同时完成对B位 〇2进行C4高固溶度的取代，实现了ZnO的A位和B位同时高固溶度取代，进一步增加了块 体的载流子浓度和电导率，从而提高了ZnO材料的热电性能。
【附图说明】
[0020] 图1 :实施例3获得的C和A1共掺杂ZnO块体的X射线衍射图，X射线衍射图表 明，C和A1共掺杂ZnO块体显示与纯ZnO标准卡片（PD#36-1451)相同的X射线衍射图，并 未检测到含C或A1的第二相；
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