一种石墨烯-金复合电极及其制备方法和应用

文档序号:9599399阅读:782来源:国知局
一种石墨烯-金复合电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂-空电池用复合电极领域,具体涉及一种石墨烯-金复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂-空电池是一种以金属锂为负极,空气(或氧气)为正极的电池,锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg,该值可与汽油的能量密度相当。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量,锂-空电池的实际可得能量密度高于 1000Wh/kg,远高于镍-氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂-硫(370Wh/kg)、锌-空(350ffh/kg)电池的能量密度。
[0003]锂-空电池由于其高的能量密度,在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景,世界上一些著名公司和科研机构启动了锂-空电池的研究。如美国IBM公司启动了 “Battery 500Project”研究计划,该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车,该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。
[0004]影响锂-空电池性能的因素很多,但催化剂的成分与结构是关键因素。最近,各种新型催化剂如贵金属Ru、Au、Pd等,氧化物Mn02、Co304、Fe203等,复合催化剂如MnO 2/Au、MoN/石墨稀、MnCo204/石墨稀等被开发。相对于金属氧化物(如Fe203、Μη02)催化剂,贵金属催化剂具有其独特的性能优势,是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高,因此减少贵金属的使用量是催化剂发展的重要目标,其中将贵金属负载于碳材料上是其中的方法之一。在各种碳材料中,石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率,是非常理想的基体材料。
[0005]现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多,但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少,如公开号为CN102423703A的中国专利申请公开了一种用于锂-空电池的石墨稀-铀纳米复合催化剂及其制备方法,该纳米复合催化剂由石墨稀和铀纳米颗粒组成,以固体铂为靶材,采用液相脉冲激光烧蚀技术,在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能,在100mA/g电流下,容量达到4000mAh/g,并且具有较小的极化及优异的循环稳定性。上述用于锂-空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂需要采用液相脉冲激光烧蚀技术制备,方法相对较为复杂。

【发明内容】

[0006]本发明提供了一种用于锂-空气电池的石墨烯基复合电极的制备方法,该方法工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产。
[0007]本发明同时提供了一种由上述方法制备得到的石墨烯基复合电极,该石墨烯-金复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性,并且金的使用量较低。
[0008]本发明还提供了一种由上述方法制备得到的石墨烯基复合电极在锂-空气电池中的应用,将该锂-空气电池应用于锂-空电池空气电极中,可用来提高锂-空电池的电化学性能,特别是降低过电位及提高循环稳定性,并节约电极制备成本。
[0009]—种石墨烯-金复合电极的制备方法,包括如下步骤:
[0010](1)以多孔金属Μ为基体,通过化学气相沉积法,直接在基体上生长石墨烯G,记为M/G ;
[0011](2)将HAuC14*4H20溶于去离子水,搅拌均匀,制备氯金酸水溶液;冰浴条件下,缓慢搅拌0.5?2小时;将步骤(1)得到的Μ/G浸入上述氯金酸水溶液中,静置完成取出反应产物,经去离子反复清洗,真空烘干;
[0012](3)在氩气气氛下,将步骤(2)得到的烘干产物在200?500 °C下焙烧1?4h,冷却后得到所述的M/G-Au复合电极材料。
[0013]步骤(1)中,作为优选,具体步骤为:
[0014]将多孔金属放入管式炉中,在Ar气氛下升温至800?1200°C,保温后,再用Ar气流将乙醇引入石英管内,反应3?lOmin ;最后,在Ar气氛下冷却至室温,得到生长在多孔金属基体上的石墨稀。
[0015]步骤⑴中,所述的多孔金属Μ为多孔镍(Ni)、多孔铝(A1)或多孔钛(Ti)。多孔金属的孔隙率彡80%,厚度为1 -3mm。
[0016]步骤(2)中,作为优选,所述氯金酸水溶液的浓度为0.05?0.3mg/mLo该步骤中,所示冰浴条件下,氯金酸水溶液的温度一般为10°C以下,一般为0?5°C。
[0017]所述缓慢搅拌一般是指搅拌速度为300rpm以下,一般是指50?200rpm。低温和缓慢搅拌速度下,有利于形成金球状颗粒表面覆盖有一层薄的金膜这种特定的结构。
[0018]步骤(2)中,Μ/G浸入氯金酸水溶液的时间一般为2?4小时。真空烘干的温度一般为80°C以下,一般为55?65°C。
[0019]步骤(3)中,所述的焙烧温度为200?400°C。所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15?30°C的环境温度。
[0020]本发明还提供了一种石墨烯-金复合电极,其由上述任一制备方法制备得到,该电极以多孔金属Μ为基体,基体上直接生长石墨稀,记为M/G,所述的石墨稀上直接生长Au,记为 M/G_Au。
[0021]具体来讲,本发明以多孔金属为基体,通过CVD法在基体上直接制备石墨稀,所述的石墨烯复制了金属的多孔结构;再通过冰浴浸泡法在石墨烯表面生长两种形态的金:直径为100?200nm球状金颗粒,均匀分布于石墨烯上,球状颗粒表面覆盖有一层薄的金膜,金膜厚度为10_20nm。最终得到石墨稀层/Au颗粒/Au膜的夹层结构。石墨稀和Au具有协同催化作用,作用机制为:石墨烯具有一定的催化作用,但相比于Au,其催化作用较弱,在催化过程中主要为Au的催化过程提供导电作用;而六1!催化作用虽然较强,但没有石墨烯的导电作用,其催化性能不能充分实现。
[0022]所述的直接生长是指:首先通过CVD法,直接在多孔金属的骨架上沉积石墨烯;然后在冰浴条件下,颗粒状与膜状金直接生长于石墨烯上;与之相对,非直接生长是指预先合成石墨烯和金,再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料,然后再涂布于多孔金属基体上。
[0023]在石墨烯层/金颗粒/金膜的夹层结构中,石墨烯层主要提供导电作用;金颗粒主要起到催化作用,引导Li202沿其表面生长,减缓了电极的钝化;而金膜协同石墨烯层将Li202的生长限制在夹层结构中,一方面保持整个电极的导电性(金本身具有高的导电性),另一方面减少了 Li202与电解质的接触以降低副反应。作为优选,所述金颗粒的直径为100?200nm,均勾分布于石墨稀上,小颗粒金有利于提高催化性能,金膜厚度为10?20nm,薄的金膜有利于导电性能的提高,也有利于形成孔隙利为锂离子和氧气的扩散提供通道。
[0024]作为优选,所述的石墨烯-金复合电极中Au(包括金颗粒和金膜)的承载量为0.4?0.8mg/cm2。Au的承载量可通过调整氯金酸水溶液浓度以及浸入时间进行控制。Au的承载量过少,催化效果不理想,并且在颗粒表面较难形成膜状结构;承载量过多,金颗粒在石墨烯表面分布过稠,不利于Li202的沉积,也不利于形成较薄的金膜,并且会造成成本的增加及比容量的下降。
[0025]作为优选,所述的石墨烯-金复合电极材料中石墨烯呈现少数层结构(2?10层),所述的石墨稀-金复合电极中石墨稀的承载量为0.5?1.5mg/cm2。石墨稀的承载量可通过调整化学气相沉积时间进行控制。石墨烯在催化过程中主要为Au的催化提供导电作用,石墨烯含量过低不利于导电性能的提高,而过高的含量不能对导电性能的进一步提高产生作用,而且会造成电极重量的增加。因此,将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
[0026]本发明还公开了所述的石墨烯基-金合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
[0027]与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0028]1、本发明制备的石墨烯-金复合电极中石墨烯和金直接生长于多孔金属基体上,不用其他导电剂和粘结剂,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优占.
[0029]2、本发明制备的石墨烯-金复合电极中石墨烯和Au具有协同催化作用,有利于催化性能的提高,从而有效降低锂-空电池的过电位;
[0030]3、本发明制备的石墨烯-金复合电极呈现夹层结构,有利于Li202的可控生长以减缓电极的钝化及减少副反应的发生。
【附图说明】
[0031]图1为实施例1制备的镍/石墨烯-金复合电极的X射线衍射图谱;
[0032]图2为实施例1制备的Ni/G的拉曼(Raman)光谱图;
[0033]图3为实施例1制备的石墨烯-金复合电极的低倍扫描电镜照片;
[0034]图4为实施例1制备的石墨烯-金复合电极的高倍扫描电镜照片;
[0035]图5为以实施例1制备的石墨烯-金复合电极作为正极的锂-空电池的循环性能图;
[0036]图6为对比例1制备的石墨烯-金复合电极扫描电镜照片;
[0037]图7为以对比例1制备的石墨烯-金复合电极作为正极的锂-空电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0038]实施例1
[0039]将多孔镍(孔隙率为96%,厚度为1.6mm)放入管式炉中,在Ar (500s.c.c.m.)气氛下以100°C /分钟的升温速度升温至1000°C ;保温5分钟后,用Ar (250s.c.c.m.)气流将乙醇引入石英管内,反应5分钟;最后,在Ar气氛下以100°C /分钟的降温速度冷却至室温,得到生长在多孔镍基体上的石墨稀(Ni/G),其中石墨稀的承载量0.82mg/cm2;将HAuC14.4H20溶于去离子水,搅拌均匀,制备浓度为0.16mg/mL的溶液,并将盛有上述溶液的烧杯置于冰浴中,缓慢搅拌1小时;将Ni/G浸入上述溶液,静置3小时,取出反应产物,经去离子反复清洗并在60°C真空烘干;将所得产物在Ar气氛下300°C下焙烧2小时,然后冷却至室温得到负载于Ni上的G-Au复合电极(Ni/G-Au),其中Au的承载量为0.55mg/cm2。
[0040]图1为本实施例制备的Ni/G-Au电极X射线衍射谱,该物质可归结为负载在Ni上的石墨烯和金。
[0041 ] 图2为本实施例制备的Ni/G的Raman光谱,较强的2D峰表明石墨烯为少数层结构。
[0042]图3和图4分别为本实施例制备的负载于多孔镍上的G-Au电极的低倍和高倍扫描电镜。从照片3可知G-Au仅生长于多孔镍的骨架上,而保留镍的多孔结构。从照片4可知Au颗粒均勾分散于石墨稀上,颗粒大小为100?200nm,在金颗粒表面覆盖有金膜,厚度10?20纳米,形成石墨烯层/金颗粒/金膜的夹层结构。
[0043]以本实施例制备的负载于多孔镍上的G-Au作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiC104
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