膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池的制作方法

膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法、膨胀石墨与纳米硅复合 材料、应用该膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片、及应用该电极片的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有功率密度和体积比容量高的特性而被广泛应用在各类电子产品 和电动汽车中。硅负极材料因具有非常高的比容量（4200mAh/g)，且具有良好的充放电平 台和较低的嵌锂电位，而成为了取代石墨作为锂离子电池负极材料的理想材料。然而硅材 料在嵌锂的过程中体积会膨胀到初始体积的300%，经反复循环嵌锂和脱锂过程会导致电极 粉化，使电池的循环性能变差。将硅材料纳米化，一方面可解决硅材料反复膨胀导致的电极 粉化，另一方面可缩短锂离子扩散路径，提高锂离子电池的快速充放电性能。将硅材料与碳 材料复合形成负极材料，一方面可提高复合材料的导电性能，另一方面具有柔性的碳材料 为硅材料的体积膨胀提供了缓冲空间，缓解了由于硅体积膨胀导致的电极粉化。然而，现有 方法制得的碳-纳米硅复合材料往往振实密度非常低，导致集流体上电极材料负载量非常 少，从而导致较低的体积比容量。

【发明内容】

[0003] 有鉴于此，有必要提供一种新的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法。
[0004]另，还有必要提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
[0005]另，还有必要提供一种应用上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片。
[0006]另，还有必要提供一种应用上述电极片的锂离子电池。
[0007]-种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤： 步骤S1，使用氧化剂对石墨进行氧化，制得氧化石墨，通过调整氧化剂的用量控制氧化 石墨的氧化程度； 步骤S2,将上述氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨； 步骤S3,将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米 硅复合材料前驱体，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体包括多个石墨层、填充于 石墨层之间的碳源和纳米娃； 步骤S4,对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为 无定型碳； 步骤S5,使用化学气相沉积在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱 体表面沉积一层碳或氮掺杂碳。
[0008]-种高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料，该高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料包 括多个石墨层、以及填充于相邻的石墨层之间的纳米硅和碳，该材料的结构为纳米硅颗粒 嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被碳填充；膨胀石墨作为导电骨架， 受压缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中膨胀的缓冲空间，碳连接纳米硅和膨 胀石墨的石墨层形成三维导电网络，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的密度为〇.5~1g/cm3〇
[0009] -种电极片，其包括导电基体及附着于该导电基体上的上述高密度膨胀石墨与纳 米娃复合材料。
[0010] 一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，该正极或负极包括上述高密度膨 胀石墨与纳米硅复合材料。
[0011] 本发明的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法通过制备氧化石墨，将该 氧化石墨经热处理得到膨胀度较大的膨胀石墨，通过球磨使纳米硅和碳源混合嵌入膨胀石 墨的石墨层中，再经热处理，即可得到具有高振实密度及高体积比容量的高密度膨胀石墨 与纳米娃复合材料。该高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料的结构为纳米娃颗粒嵌入到受挤 压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被无定型碳填充；膨胀石墨作为导电骨架，受压 缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中的缓冲空间，无定型碳可以连接纳米硅和 膨胀石墨形成三维导电网络；利用化学气相沉积镀碳可以进一步对纳米硅进行表面包覆， 最大程度避免纳米硅与电解液的接触；通过在上述镀膜碳里面引入氮可以提高镀膜碳里面 的缺陷浓度，进一步提高锂离子在镀膜碳里面的传输速率从而提高其性能。该高密度膨胀 石墨与纳米硅复合材料的制备方法的制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制 得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循 环性能好且稳定，且该锂离子电池的倍率性能优异，体积能量密度较大。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明较佳实施方式的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法的 流程图。
[0013] 图2为膨胀石墨的示意图。
[0014] 图3为高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体的示意图。
[0015] 图4为高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的示意图。
[0016] 图5为实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的扫描电镜图。
[0017] 图6为实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的X射线衍射图。
[0018] 图7为应用实施例1~3所制得的高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料作为电极材料 的锂离子电池的循环性能测试结果曲线图。
[0019] 图8为应用实施例1~3所制得的高密度膨胀石墨与纳米娃复合材料作为电极材料 的锂离子电池的倍率性能测试结果曲线图。
[0020] 主要元件符号说明
如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0021] 请参阅图1，本发明提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法， 该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300可应用于锂离子电池的电极（图未示）中，其包括 如下步骤。
[0022] 步骤S1，提供石墨，用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐作为氧化剂对该石墨进行氧化，制 得氧化石墨，并通过调整氧化剂的用量控制氧化石墨的氧化程度。
[0023] 具体的，上述步骤S1包括如下步骤。
[0024] 步骤S11，将石墨、硝酸盐按照一定的比例加入浓硫酸中，在温度?\下搅拌一段时 间心，得到混合溶液。
[0025] 其中所述石墨与硝酸盐的质量比为2:1，所述浓硫酸与石墨的质量比为（30~60): 1，该浓硫酸的质量分数为90%~100%，温度?\优选为-10°C~0°C，时间ti优选为10~30min。
[0026] 所述硝酸盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵及硝酸钙中的一种或几种。所述 硝酸盐中的硝酸根离子在酸性条件下具有强氧化性，可做为氧化剂和插层剂，可提高石墨 的氧化程度，使后续制程制得的膨胀石墨膨胀度较高。
[0027] 所述石墨包括但不限于天然磷片石墨、球形石墨及微晶石墨中的一种或几种。
[0028] 步骤S12,将一定量的高锰酸钾缓慢加入上述混合溶液中，在温度?\下搅拌一段时 间t2后升温至温度Τ2，继续搅拌一段时间t3，得到前驱体溶液。
[0029] 其中，所加入的高锰酸钾的质量为步骤S11中石墨的质量的0. 5~2倍，所述时间t2 优选为l~3h，所述温度T2优选为25~40°C，所述时间13优选为0. 5~2h。
[0030] 其中-10°C~0°C的低温环境，有利于石墨片层的边缘的氧化，且该低温环境有利 于硝酸根离子、高锰酸钾及浓硫酸进入石墨片层之间，并便于后续高温时对石墨片层内部 的氧化。
[0031] 步骤S13,将一定量的水缓慢加入上述前驱体溶液中，并升温至温度T3，搅拌一段 时间t4，使得硝酸根离子、硫酸根离子结合于石墨片层的表面，抽滤，即得到氧化石墨。
[0032] 其中，所加入的水的体积为步骤S11中的浓硫酸的体积的1~3倍，所述温度1~3优 选为90~100°C，所述时间t4优选为l~3h。
[0033] 步骤S2,请参阅图2,将上述氧化石墨进行热处理，使氧化石墨膨胀，即制得膨胀 石墨100。该膨胀石墨100相较于石墨原材料具有5~10倍的体积膨胀度。该膨胀石墨100 具有多个石墨层10。
[0034] 具体的，将上述氧化石墨放置在900°C、保护气氛下热处理2h，使氧化石墨膨胀， 即制得膨胀石墨100。
[0035] 其中，所述保护气氛为氮气、氩气等常规使用的保护气氛。
[0036] 步骤S3,请参阅图3,将上述膨胀石墨100与纳米硅202、碳源201混合并进行球 磨，使纳米硅202和碳源201嵌