热电发电模块的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使用热电变换元件从而利用温度差来进行发电的热电发电模块。
【背景技术】
[0002]以往，已知在高温侧热交换器与低温侧热交换器之间配置热电变换元件来进行发电的热电发电。热电变换元件是应用了被称作塞贝克效应的热电效果的元件。在使用半导体材料作为热电材料的情况下，通过经由电极将由P型的半导体热电材料所形成的热电变换元件与由N型的半导体热电材料所形成的热电变换元件电连接，从而构成热电发电模块。
[0003]这样的热电发电模块结构简单并且容易使用，并能够维持稳定的特性，因此面向对利用从汽车的发动机、工厂的炉等排出的气体中的热来进行发电的热电发电的应用，研究正在被广泛推进。
[0004]—般，热电发电模块为了获得高热电变换效率，而在高温部的温度(Th)与低温部的温度(Tc)之差较大的温度环境中使用。例如，使用了有代表性的铋-碲(B1-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高时达到250°C?280°C那样的温度环境中使用。因此，对热电变换元件与电极进行接合的接合层的劣化成为问题。
[0005]作为关联的技术，在日本专利申请公开JP-P2012-231025A中，特别是在第0017-0018段中，公开了一种发生在热电变换模块的接合界面产生的氧化，输出电力的损失少的热电变换模块。该热电变换模块的特征在于，由用于将温度差变换为电力的由金属氧化物构成的热电变换元件、用于取出由热电变换元件变换后的电力的电极构件、和将热电变换元件和电极构件进行接合的导电性的接合层构成，接合层具有用于防止氧侵入接合层的氧侵入防止单元。
[0006]为了防止接合层的劣化，防止氧侵入接合层虽然有效，但根据JP-P2012-231025A的图1，仅是通过覆膜来防止对导电性接合层与热电变换元件的接合界面的氧的侵入，并不能避免导电性接合层自身的劣化。此外，导致热电发电模块劣化的主要原因其他还有基于异物的短路、结露等，仅设置用于防止氧侵入接合层的氧侵入防止单元并不充分。进而，对于由金属氧化物构成的热电变换元件而言，发挥其性能的温度区域是500°C以上的超高温区域，与通常进行热电发电的温度区域不同，因而热电发电模块的应用范围较窄。
[0007]此外，在日本专利申请公开JP-P2004-228293A中，特别是在第0007-0009段中，公开了一种即使在汽车那样的高温用途下也能够实现热电元件的使用的设置有抗氧化覆膜的热电模块。该热电模块的特征在于，由无机有机混合动力材料覆盖热电模块的热电材料
ΟΤΙ D
[0008]但是，导致热电发电模块的性能的主要因素是对热电变换元件与电极进行接合的接合层的劣化，所以仅覆盖热电材料并不充分。此外，由于没有采取防止抗氧化覆膜的剥离的对策，因此抗氧化覆膜有可能从热电材料剥离，从而失去抗氧化功能。另一方面，若为了防止抗氧化覆膜的剥离而增厚抗氧化覆膜，则高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏会增加。
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]因此，鉴于上述问题，本发明的目的之一在于提供一种能够有效地防止热电变换元件、电极以及对热电变换元件与电极进行接合的接合层的氧化，并且能够防止基于异物的短路、结露等，同时能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加的热电发电模块。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]为了达成上述目的，本发明的1个观点所涉及的热电发电模块具备:热电变换元件，其使用了铋-碲(B1-Te)系的热电材料；至少1个阻挡层，其配置在热电变换元件上；电极；电极保护层，其配置于至少电极的一个主面；焊料层，其在至少1个阻挡层上接合电极保护层的第1区域，并在侧面形成了凹部；和涂敷覆膜，其配置于热电变换元件、至少1个阻挡层、以及焊料层的侧面，覆盖电极保护层的与第1区域的第2区域，并且填充到焊料层的凹部中。
[0013]发明效果
[0014]根据本发明的1个观点，通过设置了配置于热电变换元件、至少1个阻挡层、以及焊料层的侧面，覆盖电极保护层的与第1区域相邻的第2区域，并且填充到焊料层的凹部中的涂敷覆膜，从而能够有效地防止热电变换元件、电极、以及对热电变换元件与电极进行接合的接合层(阻挡层?电极保护层)的氧化。此外，涂敷覆膜从热电变换元件到电极无中断地设置，因此能够防止热电变换元件、电极以及接合层的氧化以外的劣化主要原因，例如基于异物的短路、结露等，能够确保经过长期的热电发电模块的可靠性。进而，涂敷覆膜填充到焊料层的凹部中，因而与未形成凹部的情况相比，与焊料层接触的面积能够确保1.3?
1.6倍，从而难以产生涂敷覆膜的剥离，在元件侧面处涂敷覆膜的膜厚较薄，因而能够抑制高温侧热交换器与低温侧热交换器之间的热泄漏的增加。
【附图说明】
[0015]图1是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。
[0016]图2是将比较例所涉及的热电发电模块的一部分进行放大表示的剖面图。
[0017]图3是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的一部分剖面图。
[0018]图4是将图3所示的热电发电模块的一部分放大表示的剖面图。
[0019]图5是详细表示图4中的焊料层周边的结构的剖面图。
[0020]图6是详细表示图4中的涂敷覆膜周边的结构的剖面图。
[0021]图7是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的制造方法的一例的图。
[0022]图8是实际制作出的热电发电模块的剖面的显微镜照片。
[0023]图9是表示实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的发电性能的基于经过时间的变化的图。
[0024]图10是耐久试验后的实施例以及比较例所涉及的热电发电模块的剖面的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0025]以下，参照附图来详细说明本发明的实施方式。另外，针对同一构成要素标注同一参照符号，省略重复说明。
[0026]图1是表示本发明的一实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块1中，通过经由电极40将由P型的半导体热电材料所形成的热电变换元件(P型元件)20与由N型的半导体热电材料所形成的热电变换元件(N型元件)30进行电连接，从而构成PN元件对。进而，多个PN元件对经由电极40而串联连接。在图1中，夹着这些PN元件对地配置了由陶瓷等电气绝缘材料所形成的基板(热交换基板)10以及50。
[0027]在由多个PN元件对构成的串联电路的一端的P型元件以及另一端的N型元件，经由电极而分别连接了 2个引线60。若用冷却水等对基板10侧进行冷却，对基板50侧施加热，则在热电发电模块产生电动势，在将负载(未图示)与引线60连接时，如图1所示电流流动。即，通过在热电发电模块1的两侧(图中的上下)建立温度差，从而能够取出电力。
[0028]例如，基板10以及50的尺寸(长度、宽度、高度)为45X45X0.5mm，从图中下侧的基板10的下表面到图中上侧的基板50的上表面的距离为4.3mm。
[0029]在此，期望省略基板10以及50之中的一方或双方，电极40直接接触于具有电绝缘性的热交换器的表面。在该情况下，能够提高热电变换效率。省略了基板10以及50之中的一个热电发电模块被称作半骨架(half skeleton)结构，省略了基板10以及50的双方的热电发电模块被称作全骨架结构。
[0030]P型元件20以及N型元件30全都使用铋-碲(Bi_Te)系的热电材料来构成。例如，P型元件20由包含铋(Bi)、碲(Te)和锑(Sb)的热电材料构成。此外，N型元件30由包含铋(Bi)、碲(Te)和砸(Se)的热电材料构成