@ZnO三元异质核壳纳米微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球及其制备方法，属于吸波材料制备领域。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的发展，研究和开发吸波材料不仅在军事上具有深远的意义，对降低日常生活中的电磁污染，改善人类生存环境也具有极其重要的作用。纳米Fe304作为传统的磁损耗吸波材料具有价格低、吸收强等特点，但存在密度大、高温稳定性差等缺点，因此应用范围受到限制。所以将纳米Fe304与介电损耗型吸波材料复合，通过多种吸波机制增强吸波性能，以达到良好的吸收效果。
[0003]文献“LiliSun, Xia Hong, Peng Zou, Xueying Chu, Yichun Liu, Journal ofAlloys and Compounds 535 (2012) 91 - 94.”通过四步法制备出 Fe304/Zn0/Si02 纳米复合物(如图1所示)，并研究了其光学特性。
[0004]文献中制备的复合材料不是核壳结构，饱和磁化强度低，并且制备过程复杂且需要使用氮气进行保护。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决Fe304基三元异质核壳结构纳米微球易团聚、包覆层不均匀以及包不上等缺点，从而提供一种包覆层均匀、分散性、均一性以及磁响应性良好的Fe304iSi02iZn0三元异质核壳纳米微球及其制备方法。
[0006]一种Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球，所述的纳米微球以磁性Fe304为内核，Si02为中间层，ZnO为外壳。
[0007]上述Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的制备方法,包括如下步骤:
[0008](1)制备Fe304纳米微球；
[0009](2)将Fe304纳米微球通过超声分散在柠檬酸三钠水溶液中，常温下搅拌4?8h后分离；
[0010](3)将上述分离后的Fe304纳米微球分散于乙醇和水的混合溶液中，并加入氨水，在持续搅拌条件下，逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后在室温条件下继续搅拌12?24h，得到Fe304@Si02 二元异质核壳纳米微球；
[0011](4)将上述制备的Fe304@Si02纳米微球分散于Zn(Ac)2.2H20的乙醇溶液中，在60?80°C水浴条件下，逐滴加入NaOH的乙醇溶液，滴加完成后继续搅拌4?5h，得到Fe304@Si02iZn0三元异质核壳纳米微球。
[0012]步骤⑵中所述的Fe304纳米微球与柠檬酸三钠的质量比为1:44?1:88，柠檬酸三钠溶液浓度为0.15?0.3M。
[0013]步骤(3)中所述的乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为4:1，所述的Fe304纳米微球与水的质量比为1:200，所述的氨水与正硅酸乙酯的体积比为3: 1，所述的Fe304纳米微球与正硅酸乙酯的质量比为1:3?1:6，正硅酸乙酯的乙醇溶液的浓度为0.07M。
[0014]步骤(4)中所述的所述Zn(Ac)2.2H20的乙醇溶液浓度为0.03?0.05M,所述的Fe304iSi02纳米微球与Zn(Ac)2.2H20的质量比为1:7, NaOH的乙醇溶液浓度为0.125?0.25M, Zn(Ac)2.2H20 与 NaOH 的质量比为 3:1。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1.采用水热法制备的Fe304纳米微球，在未加入表面活性剂的条件下，分散性良好;
[0017]2.与传统的Fe304@Si02制备方法相比，先将Fe304通过柠檬酸三钠水溶液处理，然后将正硅酸乙酯分散于乙醇中并在超声条件下滴加，避免了包覆层不均匀并且易于团聚的情况；
[0018]3.在低温条件下，通过溶胶-凝胶法制备的Fe304@Si02@Zn0核壳纳米微球分散性良好，成本低廉，安全无毒，具有良好的吸波特性。
【附图说明】
:
[0019]图1为现有技术制备的Fe304/Zn0/Si02纳米复合物。
[0020]图2为实施例1的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的TEM图。
[0021 ] 图3为实施例5的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的TEM图。
[0022]图4为Fe304、实施例1和实施例5的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的XRD图。
[0023]图5为Fe304、实施例1和实施例5的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的VSM图。
[0024]图6为实施例1的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的吸波性能图。
[0025]图7为实施例5的Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球的吸波性能图。
【具体实施方式】
[0026]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0027]实施例1
[0028](1)取0.lg粒径在300nm左右的Fe304纳米微球(其制备方法见文献ActaMater.61 (2013) 5829-5834)，通过超声分散在100mL0.15M柠檬酸三钠水溶液中并搅拌4h ；
[0029](2)搅拌完成后将经过柠檬酸三钠改性后的Fe304纳米微球分散于20mL H20/80mL乙醇混合溶液中，并加入lmL NH3.H20,然后将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在持续搅拌条件下，逐滴加入20ml含有0.3mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后在室温条件下继续搅拌12h，得到Fe304@Si02 二元异质核壳纳米微球；
[0030](3)将Fe304@Si02纳米微球分散于lOOmL0.03M Zn (Ac) 2.2Η20的乙醇溶液中，然后将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在60°C水浴条件下，逐滴加入25mL0.125M NaOH的乙醇溶液，滴加完成后继续搅拌4h，得到Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球。
[0031]经透射电子显微镜分析，所得Fe304@Si02@Zn0微球壳层均一，Si02壳层厚度为20nm左右，分散性良好，如图2所示。对比合成的Fe304@Si02@Zn0三元复合物和纯Fe304的XRD谱图，可以发现，在复合物中Fe304所对应的特征衍射峰依然存在，说明后期的包覆并没有改变Fe304的晶型，除此之外，还有六方晶型的ZnO (JCPDS N0.36-1451)和无定型的Si02所对应的特征衍射峰，如图4所示。对比合成的Fe304@Si02@Zn0三元复合物和纯Fe304的磁滞回线，可以发现，Fe304iSi02iZn0的饱和磁化强度为63.840emu/g，低于纯的Fe304的饱和磁化强度(78.479emu/g)，这是由于ZnO和Si02都不具有磁性，包覆在Fe304表明时均会导致材料在质量上增加，从而降低其饱和磁化强度，如图5所示。
[0032]Fe304iSi02iZn0三元异质核壳结构微球具有特殊的电磁吸波特性，样品填充量为30wt-%的石醋混合体系在1.5mm?5.5mm的吸波层厚度范围内呈现出优异的吸波性能，如图6所示。特别值得注意的是，材料在吸波层厚度为2.5mm和5.5mm时出现两个反射率吸收峰(RL〈_10dB)，样品的反射损耗最大峰值在12.5GHz和16.5GHz处达到一 36dB，并且RL〈-10dB 的频宽可以达到 10.5GHz (2.9 ?7.4GHz, 11.1 ?13.1GHz andl3.9 ?17.9GHz)，体现了 “薄、轻、宽、强”的吸波特点。
[0033]实施例2
[0034](1)取0.lg粒径在300nm左右的Fe304纳米微球，通过超声分散在100mL 0.15M柠檬酸三钠水溶液中并搅拌4h ；
[0035](2)搅拌完成后将经过柠檬酸三钠改性后的Fe304纳米微球分散于20mL H20/80mL乙醇混合溶液中，并加入1.5mL NH3.H20,然后将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在持续搅拌条件下，逐滴加入30ml含有0.45mL正硅酸乙酯的乙醇溶液，滴加完成后在室温条件下继续搅拌16h，得到Fe304@Si02 二元异质核壳纳米微球；
[0036](3)将Fe304@Si02纳米微球分散于lOOmL0.03M Zn (Ac) 2.2Η20的乙醇溶液中，然后将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在60°C水浴条件下，逐滴加入25mL0.125M NaOH的乙醇溶液，滴加完成后继续搅拌4h，得到Fe304@Si02@Zn0三元异质核壳纳米微球。
[0037]实施例3
[0038](1)取0.lg粒径在300nm左右的Fe304纳米微球，通过超声分散在100mL0.225M柠檬酸三钠水溶液中并搅拌6h ；
[0039](2)搅拌完成后将经过柠檬酸三钠改性后的Fe304纳米微球分散于20mL H20/80mL乙醇混合溶液中，并加入1.5mL NH3.H20,然后将混合溶液转移到三颈烧瓶中，在持续搅拌条件下，