一种低成本高比能长效超级电容器电极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是涉及一种低成本高比能超级电容器关键电极材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有高功率密度、大电流充放电能力和长循环寿命等优点，从而引起了广泛关注(Electrochemicalsupercapacitors, Plenum Press，New York，1999)。目前商业化的超级电容器大多米用活性炭为电极材料，通常存在能量密度低的缺陷，尤其是采用水基电解液的电容器，其能量密度通常不超过 10Wh/kg(ACS Applied Materials and Interfaces，2013，5:4667-4677 ;Electrochimica Acta, 2007, 53:1083-1091)。另一方面，目前活性炭的制备大多采用煤、沥青、木材、竹子及高分子树脂等为原料，成本高，导致超级电容器的价格居高不下，从而限制了超级电容器的大范围推广。Chen等(Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17:1005-1012)报道利用棉花秸杆为原料制备超级电容器电极材料，但0.5A/g时的比电容仅为 114F/g。He 等(Journal of Power Sources，2013，240:109-113)利用稻谷壳为原料制备活性炭电极材料，0.05A/g时的比电容为245F/g，而20A/g时比电容迅速衰减为68F/g，大电流充放电性能较差。
[0003]同时应该看到，农业活动产生的秸杆等副产品属再生资源，每年产量巨大，现有直燃发电、生产沼气及生物燃料等技术消耗量少，很大一部分被当作废弃物丢弃或焚烧，不仅造成资源浪费，而且也导致严重的环境污染问题，如雾霾天气，影响到人们的健康。因此对秸杆等废弃物进行有效利用，通过开发新技术和新产品来提高其附加值，从而变废为宝具有重要意义。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的不足，本发明以廉价可再生秸杆等农作物废弃物为原料，制备活性炭/石墨烯复合材料，并以此为电极组装超级电容器。所组装的超级电容器性能优异，具有高能量密度、高功率密度及优异的循环性能。
[0005]本发明所采用的技术方案是:
[0006]将秸杆等生物质原料破碎后用石墨烯水溶液进行浸渍掺杂和包覆，加入含氮化合物前驱体混合均匀，干燥后在600-900度惰性气氛下进行碳化和活化，经水洗干燥后得到活性炭/石墨烯复合材料。其中采用的石墨烯是氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或两种，石墨烯的含量为0_10wt%，含氮化合物前驱体添加量为0-50%。
【附图说明】
[0007]图1为实施例1产物的扫描电镜图。
[0008]图2为实施例2产物的扫描电镜图。
[0009]图3为实施例3产物的扫描电镜图。
[0010]图4为实施例4产物的扫描电镜图。
[0011]图5为超级电容器在电流密度为2A/g时的充放电曲线。
[0012]图6为超级电容器的比电容与电流密度的关系曲线。
[0013]图7为超级电容器的功率密度与能量密度之间的关系曲线。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:秸杆基活性炭的制备
[0015]将玉米秸杆破碎，在氮气氛下800度碳化2小时，再以4: 1的碱碳比在700度活化2小时，经水洗后干燥后得到产物，如图1所示。
[0016]实施例2:氮掺杂秸杆基活性炭/石墨烯复合材料的制备
[0017]将玉米秸杆破碎后与5wt.%大豆蛋白混合均匀，氮气氛下800度碳化2小时，再以4: 1的碱碳比在700度活化2小时。经水洗后干燥后得到产物，如图2所示。
[0018]实施例3:氮掺杂秸杆基活性炭/石墨烯复合材料的制备
[0019]将玉米秸杆破碎后浸泡于氧化石墨烯溶液中(秸杆与石墨烯质量比为97: 3)，再加入5wt.%大豆蛋白混合均匀，干燥后氮气氛下800度碳化2小时，再以4: 1的碱碳比在700度活化2小时。经水洗后干燥后得到产物，如图3所示。
[0020]实施例4:氮掺杂花生壳基活性炭/石墨烯复合材料的制备
[0021]将花生壳破碎后浸泡于氧化石墨烯溶液中(花生壳与石墨烯质量比为99: 1)，再加入等质量尿素溶解并混合均匀，干燥后氮气氛下800度碳化2小时，再以4: 1的碱碳比在700度活化2小时。经水洗干燥后得到产物，如图4所示。
[0022]实施例5:超级电容器组装和电化学性能测试
[0023]以所制备碳材料为电极，泡沫镍为集流体组装两电极超级电容器，在室温下测试材料的电化学性质，其中电解液为6摩尔/升氢氧化钾水溶液，采用上海CHI660E电化学工作站对超级电容器进行充放电测试，电压范围为0-1.0V。结果如下:
[0024](1)由图5可见，用本技术方案制备的电极材料所组装的超级电容器呈现典型的等腰三角形充放电曲线，没有明显的压降说明内阻很小。由图6可见，所组装的秸杆基活性炭超级电容器在0.05A/g时的比电容为47.5F/g(相应电极材料的比电容为190F/g)，在20A/g时仍达到33.3F/g(相应电极材料的比电容为133.2F/g)，呈现出良好的倍率性能，其电极比电容也优于文献所报道的棉花秸杆、谷壳基等活性炭电极材料。经氮掺杂和与石墨烯复合后，超级电容器的比电容得到进一步大幅提升，其中分别用实施例3和实施例4产物所组装的超级电容器在0.lA/g时的比电容分别为71.6F/g和86F/g，在20A/g时仍高达48.lF/g和 59.5F/g0
[0025](2)由图7可见，用本技术方案制备的电极材料所组装的超级电容器具有高能量密度和高功率密度，其中以实施例3和实施例4产物所组装的超级电容器在0.1A/g时的能量密度分别高达10.4Wh/kg和11.9Wh/kg，远高于文献报道数值(Journal ofPower Sources，2013，240:109-113 ;Journal of Power Sources，2012，209:152-157)，甚至优于报道的碳纳米纤维、碳纳米管及石墨稀基超级电容器(ACS SustainableChemistry&Engineering，2014，2，1525-1533 ^Electrochemistry Communicat1ns，2011，ο / r\r\r~> ri n r>./-> x
【主权项】
1.一种低成本高比能长效超级电容器电极材料的制备方法，其具体步骤为:将秸杆等农业废弃物破碎后用石墨烯水溶液进行浸渍掺杂和包覆，加入含氮化合物前驱体混合均匀，干燥后在600-900度惰性气氛下进行碳化和活化，经水洗干燥后得到活性炭/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述一种活性炭/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨稀为氧化石墨稀和还原石墨稀中一种或两种。3.根据权利要求1?2所述一种低成本活性炭/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于前驱体中石墨烯的含量0?20%。4.根据权利要求1所述一种低成本活性炭/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于所用碳源为可再生秸杆等农业废弃物，包括玉米、小麦、豆类、棉花、花生、芦苇、谷类等作物的茎叶及壳。5.根据权利要求1所述一种低成本活性炭/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于所用含氮化合物前驱体的添加量为0-50%。6.一种低成本活性炭/石墨稀复合材料，所述复合材料通过权利1?5中任一项所述的方法制备。7.权利要求6所述的活性炭/石墨烯复合材料可用作超级电容器电极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种低成本高比能长效超级电容器电极材料及制备方法：将秸秆等农业废弃物破碎，用石墨烯水溶液进行浸渍掺杂和包覆，加入含氮化合物前驱体混合均匀，干燥后经碳化及活化过程制备得到活性炭/石墨烯复合材料。用本发明技术方案制备的活性炭/石墨烯复合材料为电极组装的超级电容器性能优异，具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/38, H01G11/32
【公开号】CN105374572
【申请号】CN201510939017
【发明人】解勤兴, 鲍荣荣, 陈浩, 卢智健, 解超, 张宇峰
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月16日