一种硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯材料是碳原子sp2杂化后形成的二维共轭结构材料，具有良好的导电性，稳定性和高的电子迀移率，更重要的是，其巨大的理论比表面积(2675m2g 使其成为双电层电容的理想电极材料，其理论上的比电容值可达(550Fg 3，但是，现在实际制备的石墨烯电极材料的比电容值却远远小于理论值，除了制备过程中石墨烯的缺陷和堆叠等原因是石墨烯的导电性，电子迀移率和比表面积大大降低以外，石墨烯本身电子结构稳定，表面能较低，与水基电解液中的水分子和正离子结合力较小，限制了双电层电容的形成，因此电极材料的比电容值较低，之后组装而成的对称型超级电容器能量密度也不高，制约了其实际的应用。
[0003]因此，提高超级电容器电极材料的实际比电容值一直是一个热门的问题。赝电容超级电容器的电极材料通过氧化还原反应与电解液相互作用储存电荷，可以得到较大的能量密度，但是由于电极材料本身的稳定性和氧化还原反应的不完全可逆性，赝电容材料的循环稳定性较差。因此，对石墨烯材料进行改性，保留其电极材料较高的功率密度和循环稳定性情况下，提高其比电容值，是一个亟待解决的问题。
[0004]目前对石墨烯表面改性的技术主要有引入表面缺陷和石墨烯掺杂。用Ar等离子体刻蚀石墨稀表面引入缺陷，可以提尚其表面能，明显改善其疏水性，提尚其比电容值，但是改善效果有限。化学元素掺杂石墨烯能够明显提高其电化学性能，用氮等离子体刻蚀石墨烯材料，就得到了较为理想的比电容值。但是掺杂元素B、N等与碳原子电负性(电负性值:B:2.04、N:3.04、C:2.55)相差较大，可以很容易地形成共价结合。
【发明内容】
[0005]本发明要解决现有石墨烯表面改性技术或存在改善效果有限的问题，或存在掺杂元素与碳原子电负性相差较大，可以很容易地形成共价结合的问题，而提供一种硫掺杂石墨稀基超级电容器电极材料的制备方法。
[0006]一种硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0007]—、将集电极材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空，通入氩气，调节氩气气体流量为30sccm?60sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa?400Pa，并在压强为200Pa?400Pa和氩气气氛下，在20min?60min内将温度升温至600 °C?800 °C ；
[0008]二、通入氢气和甲烧气体，调节氢气气体流量为5sccm?15sccm，调节甲烧气体流量为lOsccm?30sccm，调节氩气气体流量为lOOsccm?200sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为500Pa?lOOOPa，然后在射频功率为100W?200W、压强为500Pa?lOOOPa和温度为600°C?800°C的条件下进行沉积，沉积时间为5min?60min ；
[0009]三、沉积结束后，关闭加热电源，停止通入氢气和甲烷气体，在氩气气氛下，以冷却速度为5°C /min?30°C /min将温度由600°C?800°C冷却至室温，得到VFG原材料；
[0010]四、将VFG原材料浸泡在二苄基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氩气并密封，然后在温度为600°C?1050°C的条件下，退火30min?120min，最后停止加热，随炉冷却至室温，即得到硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料；
[0011]所述的二节基二硫醚溶液的浓度为3mg/mL?10mg/mL。
[0012]本发明的硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料制备的基本原理:在PECVD系统中，等离子体离化014提供碳源并刻蚀生长的石墨烯，使其表面带有缺陷。这些生长过程中的缺陷有利于后续硫原子掺杂并代替石墨烯晶格中的碳原子。然后将二苄基二硫醚溶液涂覆在石墨烯上进行退火处理，制备硫掺杂的石墨烯电极材料。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014]1、本发明在PECVD系统中，利用高动能等离子体轰击014提供碳源，等离子体同时影响VFG的生长过程并且轰击其表面，所以得到生长表面具有缺陷而内部完整的VFG片层，在保留了石墨烯本征结构的同时VFG的表面缺陷使硫原子便于掺入。
[0015]2、本发明在石墨烯晶格中掺入硫原子，与化学元素掺杂中常见的的氮、硼元素不同，硫原子与碳原子的电负性相差很小，因此硫掺杂使石墨烯片层局部畸变但保留了其电中性的电子结构，是一种新的化学元素掺杂改性石墨烯的方法。
[0016]3、本发明的方法步骤简单，工艺易控制，原料来源广泛，大幅提高材料的比电容值，并且保持了石墨烯的循环稳定性，可以广泛地应用于超级电容器领域中。
[0017]本发明用于一种硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法。
【具体实施方式】
[0018]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0020]一、将集电极材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空，通入氩气，调节氩气气体流量为30sccm?60sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa?400Pa，并在压强为200Pa?400Pa和氩气气氛下，在20min?60min内将温度升温至600 °C?800 °C ；
[0021]二、通入氢气和甲烧气体，调节氢气气体流量为5sccm?15sccm，调节甲烧气体流量为lOsccm?30sccm，调节氩气气体流量为lOOsccm?200sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为500Pa?1000Pa，然后在射频功率为100W?200W、压强为500Pa?lOOOPa和温度为600°C?800°C的条件下进行沉积，沉积时间为5min?60min ；
[0022]三、沉积结束后，关闭加热电源，停止通入氢气和甲烷气体，在氩气气氛下，以冷却速度为5°C /min?30°C /min将温度由600°C?800°C冷却至室温，得到VFG原材料；
[0023]四、将VFG原材料浸泡在二苄基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氩气并密封，然后在温度为600°C?1050°C的条件下，退火30min?120min，最后停止加热，随炉冷却至室温，即得到硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料；
[0024]所述的二节基二硫醚溶液的浓度为3mg/mL?10mg/mL。
[0025]本实施方式通过对石墨稀进行硫掺杂来进行表面改性，硫原子掺入石墨稀晶格之中，可以使其产生局部畸变，但由于硫原子与碳原子的电负性相近，不改变石墨烯的电中性结构。硫原子的掺入活化了石墨烯的表面状态，增大了石墨烯表面对电解液中溶剂分子与正离子的吸引，在超级电容器中形成了更大的双电层面积，在保留材料高的循环稳定性的基础上增加了其比电容值。该发明步骤简单，工艺易控制，原料来源广泛，可以广泛地应用于超级电容器领域中。并且提供了一种新的元素掺杂石墨烯的思路，完善了化学元素掺杂石墨烯进行改性的机理。
[0026]本实施方式的有益效果是:
[0027]1、本实施方式在PECVD系统中，利用高动能等离子体轰击014提供碳源，等离子体同时影响VFG的生长过程并且轰击其表面，所以得到生长表面具有缺陷而内部完整的VFG片层，在保留了石墨烯本征结构的同时VFG的表面缺陷使硫原子便于掺入。
[0028]2、本实施方式在石墨烯晶格中掺入硫原子，与化学元素掺杂中常见的的氮、硼元素不同，硫原子与碳原子的电负性相差很小，因此硫掺杂使石墨烯片层局部畸变但保留了其电中性的电子结构，是一种新的化学元素掺杂改性石墨烯的方法。
[0029]3、本实施方式的方法步骤简单，工艺易控制，原料来源广泛，大幅提高材料的比电容值，并且保持了石墨烯的循环稳定性，可以广泛地应用于超级电容器领域中。
[0030]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的集电极材料为金属N1、Pt、Cu或泡沫Ni。其它与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤四中所述的二苄基二硫醚溶液是按以下步骤制备的:将二苄基二硫醚加入到溶剂中，超声振动3min?5min ;所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的甲烷气体与氩